摘要:作為結(jié)構(gòu)材料, 陶瓷具有耐高溫能力強、抗氧化能力強、硬度大、耐化學腐蝕等優(yōu)點,缺點是呈現(xiàn)脆性,不能承受劇烈的機械沖擊和熱沖擊,因而嚴重影響了它的實際應用.為此,人們通過采用連續(xù)纖維增韌方法改進其特性,進而研發(fā)出連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料。該種材料采用碳或陶瓷等纖維進行增強,使陶瓷基體在斷裂過程中發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn),纖維斷裂和纖維拔出等的同時,吸收能量,既增強了強度和韌性,又保持了良好的高溫性能。
本文主要是綜述了陶瓷基連續(xù)纖維增強復合材料的制備方法,并分析了各種工藝的優(yōu)缺點。在總結(jié)了現(xiàn)階段連續(xù)纖維增強復合材料研究中存在的問題的基礎(chǔ)上,提出了今后連續(xù)纖維增強復合材料的主要研究方向。
科學技術(shù)的發(fā)展對材料提出了越來越高的要求,陶瓷基復合材料由于在破壞過程中表現(xiàn)出非脆性斷裂特性,具有高可靠性,在新能源、國防軍工、航空航天、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
陶瓷基復合材料(Ceramic matrix composite,CMC)是在陶瓷基體中引入第二相材料,使之增強、增韌的多相材料,又稱為多相復合陶瓷 (Multiphase composite ceramic)或復相陶瓷(Diphase ceramic)。陶瓷基復合材料是2O世紀8O年代逐漸發(fā)展起來的新型陶瓷材料,包括纖維(或晶須)增韌(或增強)陶瓷基復合材料、異相顆粒彌散強化復相陶瓷、原位生長陶瓷復合材料、梯度功能復合陶瓷及納米陶瓷復合材料。其因具有耐高溫、耐磨、抗高溫蠕變、熱導率低、熱膨脹系數(shù)低、耐化學腐蝕、強度高、硬度大及介電、透波等特點,在有機材料基和金屬材料基不能滿足性能要求的工況下可以得到廣泛應用,成為理想的高溫結(jié)構(gòu)材料【1】。
連續(xù)纖維增強復合材料(Continuous fiber reinforcedcomposites)是以連續(xù)長纖維為增強材料,金屬、陶瓷等為基體材料制備而成。金屬基復合材料是以陶瓷等為增強材料,金屬、輕合金等為基體材料而制備的。從20世紀60年代起各國都相繼對金屬基復合材料開展了大量的研究,因其具有高比強度、高比模量和低熱膨脹系數(shù)等特點而被應用于航天航空及汽車工業(yè)。陶瓷材料具有熔點高、密度低、耐腐蝕、抗氧化和抗燒蝕等優(yōu)異性能,被廣泛用于航天航空、軍事工業(yè)等特殊領(lǐng)域。但是陶瓷材料的脆性大、塑韌性差導致了其在使用過程中可靠性差,制約了它的應用范圍。而纖維增強陶瓷基復合材料方面克服了陶瓷材料脆性斷裂的缺點,另一方面保持了陶瓷本身的優(yōu)點[2]。
碳化硅作為一種具有優(yōu)良特性的常用陶瓷材料,其高溫強度及抗熱震性能良好,密度低、硬度高、耐磨損、熱膨脹系數(shù)低及導熱性好。但是,斷裂韌性低在一定程度上限制了該材料作為高溫承力構(gòu)件使用。向陶瓷材料中引入連續(xù)纖維增強體是提高材料斷裂韌性最有效的方法之一。因此,纖維及其織物增強技術(shù)受到復合材料研究者的青睞[3]。
陶瓷基復合材料是以陶瓷為基體與各種纖維復合的一類復合材料。陶瓷基體可為氮化硅、碳化硅等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。這些先進陶瓷具有耐高溫、高強度和剛度、相對重量較輕、抗腐蝕等優(yōu)異性能,而其致命的弱點是具有脆性,處于應力狀態(tài)時,會產(chǎn)生裂紋,甚至斷裂導致材料失效。而采用高強度、高彈性的纖維與基體復合,則是提高陶瓷韌性和可靠性的一個有效的方法。纖維能阻止裂紋的擴展,從而得到有優(yōu)良韌性的纖維增強陶瓷基復合材料。
陶瓷基復合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能,主要用作高溫及耐磨制品。其最高使用溫度主要取決于基體特征。陶瓷基復合材料已實用化或即將實用化的領(lǐng)域有刀具、滑動構(gòu)件、發(fā)動機制件、能源構(gòu)件等。法國已將長纖維增強碳化硅復合材料應用于制造高速列車的制動件,顯示出優(yōu)異的摩擦磨損特性,取得滿意的使用效果。
雖然用于纖維增強陶瓷基復合材料的纖維種類較多.但迄今為止,能夠真正實用的纖維種類并不多一現(xiàn)簡要介紹如下:
第一類為氧化鋁系列(包括莫來石)纖維一這類纖維的高溫抗氧化性能優(yōu)良,有可能用于14000C以上的高溫環(huán)境.但目前作為FRCMCs的增強材料主要存在以下兩個問題:一是高溫下晶體相變、晶粒粗化以及玻璃相的蠕變導致纖維的高溫強度下降;二是在高溫成型和使用過程中,氧化物纖維易與陶瓷基體(尤其足氧化物陶瓷)形成強結(jié)合的界面,導致FRCMCs的脆性破壞,喪失了纖維的補強增韌作用。
第二類為碳化硅系列纖維 目前制備碳化硅纖維的方法主要有兩種:一足化學氣相沉積法(CVD): 用這種方法制備的碳化硅纖維,其高溫性能好,但由于直徑太大(大于100um),不利于制備形狀復雜的FRCMCs構(gòu)件,且價格昂貴,因而其應用受到很大限制。二足有機聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。在這種方法制備的纖維中,最典型的例子是日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon和Tyranno等纖維。這種纖維的共同特點是,纖維中不同程度地含有氧和游離碳雜質(zhì),從而影響纖維的高溫性能。最近,H本碳公司生產(chǎn)的低含氧量碳化硅纖維(Hi.Nicalon)具有較好的高溫穩(wěn)定性,其強度在1500~1600℃溫度下變化不大。
第三類為氮化硅系列纖維。它們實際卜是由Si、N、C和0等組成的復相陶瓷纖維,現(xiàn)已有商品出售。這類纖維也是通過有機聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的,日前也存存著與先驅(qū)體碳化硅纖維同樣的問題,因而其性能與先驅(qū)體碳化硅纖維相近。
第四類為碳纖維。碳纖維已有三十余年的發(fā)展歷史,它是目前開發(fā)得最成熟,性能最好的纖維之一,已被廣泛用作復合材料的增強材料。其高溫性能非常好,在惰性氣氛中,2000~C溫度范圍內(nèi)其強度基本不下降,是目前增強纖維中高溫性能最佳的一類纖維。然而,高溫抗氧化性能差是其最大的弱點。空氣中,溫度高于360℃ 后即出現(xiàn)明顯的氧化失重和強度下降,如能解決這個問題(如采用纖維表面涂層等方法),碳纖維仍小失為FRCMCs的最佳侯選材料[4]。
陶瓷材料是一種本質(zhì)脆性材料,在制備、機械加工以及使用過程中,容易產(chǎn)生一些內(nèi)在和外在缺陷,從而導致陶瓷材料災難性破壞,嚴重限制了陶瓷材料應用的廣度和深度,因此提高陶瓷材料的韌性成為影響陶瓷材料在高技術(shù)領(lǐng)域中應用的關(guān)鍵。
近年來,受自然界高性能生物材料的啟發(fā),材料界提出了模仿生物材料結(jié)構(gòu)制備高韌性陶瓷材料的思路。1990年Clegg等創(chuàng)造性材料制備的Sic薄片與石墨片層交替疊層結(jié)構(gòu)復合材料與常規(guī)SiC陶瓷材料相比,其斷裂韌性和斷裂功提高了幾倍甚至幾十倍,成功地實現(xiàn)了仿貝殼珍珠層的宏觀結(jié)構(gòu)增韌。
國內(nèi)外科研人員在陶瓷基層狀復合材料力學性能方面進行了大量的試驗研究,取得了很大進展。
陶瓷基層狀復合材料力學性能優(yōu)劣關(guān)鍵在于界面層材料,能夠應用在高溫環(huán)境下,抗氧化的界面層材料還有待進一步開發(fā);此外,在應用C、BN等弱力學性能的材料作為界面層時,雖然能夠得到綜合性能優(yōu)異的層狀復合材料,但是基體層與界面層之間結(jié)合強度低的問題也有待進一步解決。
陶瓷基層狀復合材料的制備工藝具有簡便易行、易于推廣、周期短而廉價的優(yōu)點,可以應用于制備大的或形狀復雜的陶瓷部件。這種層狀結(jié)構(gòu)還能夠與其它增韌機制相結(jié)合,形成不同尺度多級增韌機制協(xié)同作用,實現(xiàn)了簡單成分多重結(jié)構(gòu)復合,從本質(zhì)上突破了復雜成分簡單復合的舊思路。這種新的工藝思路是對陶瓷基復合材料制備工藝的重大突破,將為陶瓷基復合材料的應用開辟廣闊前景。
我國從20世紀70年代初期開始碳纖維增強陶瓷基的研究,由于碳纖維增強石英復合材料中,兩相在化學上相容性好,而且在物理上匹配也適當,因而取得很好的增強增韌效果 C/SiC在化學相容和物理上的匹配都不甚理想,這種復合材料雖然在任性上得到改進,但在增強上并沒有什么顯著效果,這~材料已經(jīng)在我國的空間技術(shù)上得到應用。在碳纖維增強氮化硅復合材料的研究中發(fā)現(xiàn):碳纖維與氮化硅的兩相組合在化學上相容和物理上的匹配不甚理想。盡管可以通過低溫燒結(jié)的途徑來改善其化學相容性,通過ZrO2, 的相變來緩和由于熱膨脹不匹配而引起的應力,但是兩相之間彈性模量的不匹配所產(chǎn)生的影響仍然無法消除。因此,這種復合材料雖然在韌性上可以得到改進,但在增強上并沒有什么顯著效果。碳化硅纖維增強鋰鋁硅(gAS)復合材料也是一種比較符合前述原則的復合系統(tǒng),它在1200℃以下不失為一種好的高溫結(jié)構(gòu)材料。由于LAS微晶玻璃可以通過添加MgO調(diào)整其熱膨脹系數(shù),使之與碳化硅纖維得到更佳的匹配。碳纖維/LAS復合材料具有高達20,1MPa.m的斷裂韌性。我國采用氣相合成或以氧化硅為原料的碳還原法制造SiC晶須,所制各的SiC晶須雙^ 復合材料有極好的高溫強度和斷裂任性,在1370℃分別為880MPa和8.5MPa.m,且表現(xiàn)出低的殘余應力和高的抗蠕變性能.國際在2O世紀9O年代,CMCSiC開始步入應用研究階段.作為高推重比航空發(fā)動機用高溫熱結(jié)構(gòu)材料,以推重比10航空發(fā)動機為演示驗證平臺對噴管,燃燒室和渦輪三大部分進行了大量考核,歷時十余年目前仍在進行.其中法國Snecma公司生產(chǎn)的CMC—SiC調(diào)節(jié)片、密封片已裝機使用近1O年 在700℃工作lOOh,減重50%,疲勞壽命優(yōu)于高溫合金, 目前正向其他發(fā)動機上拓展.中期(2015~2020年),發(fā)展燃燒室和內(nèi)襯、低壓渦輪和導向葉片;遠期(2020年以后), 發(fā)展高壓渦輪和導向葉片,高壓壓氣機渦輪和導向葉片。
目前用來制備發(fā)動機構(gòu)件的CMC-SiC纖維主要是碳纖維和SiC纖維。根據(jù)制備原料的不同,碳纖維可以分為粘膠基碳纖維、PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維。PAN基碳纖維主要是高強度型;瀝青基碳纖維主要是高模量型,也有高強和高模兼具型。
在纖維用于制備航空發(fā)動機構(gòu)件的選型上,美國做了較為廣泛的研究。1994年,NASA的EPM項耳(Enabling Propulsion Materials)選擇SiCf/sic作為HSCT(high speed civil transport)發(fā)展的最佳材料系統(tǒng),并開始進行纖維、纖維涂層和基體組成的選擇和研究。作為高比沖液體火箭發(fā)動機用材料,多種衛(wèi)星姿控軌控發(fā)動機噴管和大型運載火箭發(fā)動機噴管擴張段通過了試車考核。美國Hyper—Therm MTC,Inc.公司和空軍實驗室采用CVI技術(shù)制備的c/sic復合材料液體火箭發(fā)動機推力室。此推力室長457mm,噴管出口直徑為254mm,喉部直徑為35mm。目前已通過工作條件為月2(g)/ (1)推進劑、燃氣溫度2050~C、燃燒室壓力4.1MPa,推力1735.2N的熱試車考核。
美國空軍超音速技術(shù)計劃在模擬Mach8巡航導彈工作環(huán)境中測試了多種用于超燃沖壓發(fā)動機尾噴管, 燃燒室側(cè)壁和進氣道唇口,側(cè)壁復合材料的性能 結(jié)果表明, 帶有抗氧化涂層的C/SiC復合材料能經(jīng)受住lOmin的模擬環(huán)境考核,可用作一次性使用巡航導彈超燃沖壓發(fā)動機中的進氣道材料,并有希望用于溫度高1940~的燃燒室和噴管。針對大于Mach8飛行和長期工作,美法共同發(fā)起一項為期4年的研究計劃,設(shè)計了帶有冷卻結(jié)構(gòu)的c/sic復合材料夾層結(jié)構(gòu),分為3層:面向高溫氣流的最內(nèi)層為C/SiC復合材料,中問層為鎳合金冷卻管,最外層也為C/SiC復合材料。這種結(jié)構(gòu)的縮比件通過了模擬超燃沖壓發(fā)動機燃燒室工作環(huán)境的考核[5]。
迄今為止,研究得最多的是Cf/SiC和Si Cf/SiC等體系的陶瓷基復合材料,這些復合材料主要用于航空航天發(fā)動機結(jié)構(gòu)件 、原子反應堆壁 等。法國在這方面的研究處于世界領(lǐng)先地位,如用Si Cf/SiC和Cf/SiC復合材料制成的噴嘴和尾氣調(diào)節(jié)片已用于Mirage 2000戰(zhàn)斗機的M53發(fā)動機和Rafale戰(zhàn)斗機的M88航空發(fā)動機上?,F(xiàn)在,Cf/SiC復合材料在航空航天領(lǐng)域的應用主要有 :(1)用來制作抗燒蝕表面隔熱板。在航天領(lǐng)域,當飛行器進入大氣層后,由于摩擦產(chǎn)牛的大量熱量,將導致飛行器受到嚴重的燒蝕,為了減小飛行器的這種燒蝕,需要一個有效的防熱體系。圖1為復雜形狀的Cf /SiC復合材料隔熱片;(2)用作可重復使用的熱結(jié)合材料。這種構(gòu)件有導彈的鼻錐、導翼,機翼和蓋板等。圖2為用Cf /SiC復合材料制作的飛機導翼;(3)用來制作渦輪發(fā)動機的噴管。用Cf /SiC復合材料制造渦輪發(fā)動機的一些構(gòu)件可以提高發(fā)動機的燃燒溫瞍從而提高了渦輪機的效率,同時,由于Cf /SiC復合材料的暫度遠低于高溫合金的密度,可以大大減輕發(fā)動機的重鼙.挺高發(fā)動機的工作效率與可靠性。圖3為用Cf/Si C復合材料制作的渦輪發(fā)動機噴管[4]。
作為結(jié)構(gòu)材料, 陶瓷具有耐高溫能力強、抗氧化能力強、硬度大、耐化學腐蝕等優(yōu)點,缺點是呈現(xiàn)脆性,不能承受劇烈的機械沖擊和熱沖擊,因而嚴重影響了它的實際應用.為此,人們通過采用連續(xù)纖維增韌方法改進其特性,進而研發(fā)出連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料。該種材料采用碳或陶瓷等纖維進行增強,使陶瓷基體在斷裂過程中發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn),纖維斷裂和纖維拔出等的同時,吸收能量,既增強了強度和韌性,又保持了良好的高溫性能。
本文主要是綜述了陶瓷基連續(xù)纖維增強復合材料的制備方法,并分析了各種工藝的優(yōu)缺點。在總結(jié)了現(xiàn)階段連續(xù)纖維增強復合材料研究中存在的問題的基礎(chǔ)上,提出了今后連續(xù)纖維增強復合材料的主要研究方向。
料漿浸漬和熱壓燒結(jié)法的基本原理是將具有可燒結(jié)性的基體原料粉末與連續(xù)纖維用浸漬工藝制成坯件,然后高溫下加壓燒結(jié),使基體材料與纖維結(jié)合成復合材料 。工藝流程圖如圖4所示。
料漿浸漬是指讓纖維通過盛有料漿的容器浸掛料漿后纏繞在卷簡上,烘干,沿卷簡母線切斷,取下后得到無緯布,將無緯布剪裁成一定規(guī)格的條帶或片,在模具中疊排,即成為預成型坯件。經(jīng)高溫去膠和燒結(jié)得到復合材料制件。熱壓燒結(jié)應按預定規(guī)律(即熱壓制度)升溫和加壓。熱壓過程中,最初階段是高溫去膠,隨粘結(jié)劑揮發(fā)、逸出,將發(fā)生基體顆粒重新分布、燒結(jié)和在外壓作用下的粘性流動等過程,最終獲得致密化的復合材料。此種工藝己用于制備以玻璃相為基體的復合材料。
直接氧化沉積法(Direct oxidating deposition process,又稱LANXIDE)最早被用于制備A12O3/A1復合材料,后推廣用于制備連續(xù)纖維增強氧化物陶瓷基復合材料。LANXIDE法工藝原理為:將連續(xù)纖維預成型坯件置于熔融金屬上面,因毛細管作用,熔融金屬向預成型體中滲透。由于熔融金屬中含有少量添加劑,并處于空氣或氧化氣氛中,浸漬到纖維預成型體中的熔融金屬與氣相氧化劑反應形成氧化物基體,產(chǎn)生的氧化物沉積在纖維周圍,形成含有少量殘余金屬的、致密的連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料。此種方法適用于制備以氧化鋁為基體的陶瓷基復合材料,如SiC/A1203,在1200~C的抗彎強度為350MPa,斷裂韌性為18 MPa·m1/2” ,室溫時的抗彎強度為450 MPa,斷裂韌性為21 M Pa·m1/2 。
直接氧化沉積法工藝優(yōu)點是:對增強體幾乎無損傷,所制得的陶瓷基復合材料中纖維分布均勻;在制備過程中不存在收縮,因而復合材料制件的尺寸精確;工藝簡單,生產(chǎn)效率較高,成本低,所制備的復合材料具有高比強度,良好韌性及耐高溫等特性。
溶膠一凝膠法(Sol—ge1)是用有機先驅(qū)體制成的溶膠浸漬纖維預制體,然后水解、縮聚,形成凝膠,凝膠經(jīng)干燥和熱解后形成復合材料。此工藝組分純度高,分散性好,而且熱解溫度不高(低于1400~C),溶膠易于潤濕纖維,因此更利于制備連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料。該工藝缺點是:由于是用醇鹽水解來制得基體,所以復合材料的致密性差,不經(jīng)過多次浸漬很難達到致密化,且此工藝不適于部分非氧化物陶瓷基復合材料的制備。
化學氣相法主要包括化學氣相沉積法(CVD)、化學氣相滲透法(CVI)等。最常用的復合材料制備方法是CVI法,它是在CVD法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。該制備方法是將纖維預制體置于密閉的反應室內(nèi),采用氣相滲透的方法,使氣相物質(zhì)在加熱的纖維表面或附近產(chǎn)生化學反應,并在纖維預制體中沉積,從而形成致密的復合材料。
該技術(shù)的主要優(yōu)點是:(1)由于是在低于基體熔點的溫度下制備合成陶瓷基體材料,避免了纖維與基體材料的高溫化學反應,制備過程中對纖維損傷小,材料內(nèi)部的殘余應力小。(2)通過改變工藝條件,能制備多種陶瓷材料,有利于材料的優(yōu)化設(shè)計和多功能化。(3)能制備形狀復雜、近凈尺寸和纖維體積分數(shù)大的復合材料。主要缺點是:生產(chǎn)周期長,設(shè)備復雜,制備成本高;制成品孔隙率大,材料致密度低,從而影響復合材料的性能;不適于制備厚壁部件[2]。
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法又稱聚合法浸漬裂解法(PIP法)或先驅(qū)體裂解法,是近年來發(fā)展迅速的一種FRCMCs制備工藝。與溶膠一凝膠法一樣,先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法也是利用有機先驅(qū)體在高溫下裂解而轉(zhuǎn)化為無機陶瓷基體的一種方法。溶膠.凝膠法主要是用于氧化物陶瓷基復合材料,而先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法主要用于非氧化物陶瓷,目前主要以碳化物和氮化物為主。
這種方法的主要特點是:(1)在單一的聚合物和多相的聚合物中浸漬,能得到組成均勻的單向或多相陶瓷基體,具有比CVI法更高的陶瓷轉(zhuǎn)化率;(2)預制件中沒有基體粉末.因而纖維不會受到機械損傷;(3)裂解溫度較低(小于1300℃),無壓燒成,因而可減輕纖維的損傷和纖維與基體間的化學反應:(4)可以對先驅(qū)體進行分子設(shè)計,制備所期的 相或多相陶瓷基體,雜質(zhì)元素容易控制;(5)充分利用聚合物基和C/C復合材料的成型技術(shù),可仿形制造出形狀復雜的FRCMCs異型件。該法的主要缺點在于:(1)致密周期較長,制品的孔隙率較高;(2)基體密度在裂解前后相差很大,致使基體的體積收縮很大(可達50~70% )。由于增強材料的骨架牽制著基體的體積收縮,因而在基體內(nèi)部容易產(chǎn)生裂紋和氣孑L,破壞了復合材料的整體性,并最終影響復合材料的性能[4]。
連續(xù)纖維增強復合材料因其優(yōu)異的性能得到廣泛的應用,但是纖維增強復合材料的研究還處于起步階段,所有已經(jīng)開發(fā)應用的制備技術(shù)都存在著各自的問題,普遍存在的問題有以下幾點。
(1)制備工藝復雜,很難應用于連續(xù)生產(chǎn)。
(2)金屬基體與增強體潤濕問題也給復合材料的制備帶來很大的難題。
(3)金屬基復合材料的制備需要在較高溫度下進行,所以基體與增強體之問不可避免地會發(fā)生不同程度的界面反應。界面反應促進了增強體與基體的潤濕,是對制備有利的因素,但是反應生成的脆性相反而會影響復合材料的性能。
綜上所述,金屬基復合材料的制備領(lǐng)域的研究要在改進制備設(shè)備、降低制備成本、改善基體與增強體的潤濕性、控制制備過程中的界面反應等幾個方面開展。
陶瓷基復合材料的制備也存在著很多問題。在高溫、高壓下制備出的復合材料雖然可以保證材料的致密性,但同時也對纖維造成一定的損傷;降低制備溫度,低壓下制備復合材料,使得基體孔隙率高,嚴重影響復合材料的性能。因此,發(fā)展新的連續(xù)纖維增強復合材料的制備工藝是實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的當務之急,也是今后連續(xù)纖維增強復合材料研究的主要方向,隨著研究的不斷深入,高性能復合材料的不斷創(chuàng)新,連續(xù)纖維增強復合材料的應用將會更加廣闊。