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第一章 特種纖維概述
編輯：廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司
當(dāng)前以信息、生命和材料科學(xué)為基礎(chǔ)的新技術(shù)革命風(fēng)起云涌，它將人類的物質(zhì)文明推向一個(gè)新的階段。纖維高分子材料是材料科學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容，它與現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展有著密切關(guān)系。高性能纖維（Highperformancefibers）是近年來纖維高分子材料領(lǐng)域迅速發(fā)展的一類特種纖維，通常是指具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐環(huán)境、耐摩擦、耐化學(xué)藥品等所謂高物性纖維。高性能纖維品種很多，如芳香族聚酰胺纖維、芳香族聚酯纖維、高強(qiáng)度聚烯烴纖維、碳纖維以及各種無機(jī)及金屬纖維等。
一、由化學(xué)纖維到高性能纖維的發(fā)展概況
最初人類使用纖維的目的是制作衣物，而現(xiàn)在非服飾用纖維的使用量已超過纖維總產(chǎn)量的二分之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1981年日本衣著、鋪飾和產(chǎn)業(yè)三方面化學(xué)纖維的用量分別為 48 .8%、14 .1%和 37. 1%。與日本相似，美國(guó)衣著用化學(xué)纖維從 1976年至 1983年由43 .2%降到 35.8%，鋪飾用和產(chǎn)業(yè)用分別由 34 .4%和 22 .4%上升到 39. 0%和 25. 2%。這些數(shù)據(jù)表明，化學(xué)纖維的品種和用途有從以衣著用為主，逐漸向衣著、鋪飾和產(chǎn)業(yè)三者并重的方向發(fā)展。
在產(chǎn)業(yè)方面，化學(xué)纖維最初主要被用于制作漁網(wǎng)、漁線、繩索等。汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，需要大量輪胎簾子線，從而刺激了化學(xué)纖維特別是合成纖維的發(fā)展。例如，提高纖維的耐熱性（耐硫化溫度）、改進(jìn)纖維與橡膠之間的粘結(jié)性及粘結(jié)方式等都是纖維材者并重的方向發(fā)展。
在產(chǎn)業(yè)方面，化學(xué)纖維最初主要被用于制作漁網(wǎng)、漁線、繩索等。汽車工業(yè)的迅速
發(fā)展，需要大量輪胎簾子線，從而刺激了化學(xué)纖維特別是合成纖維的發(fā)展。例如，提高纖維的耐熱性（耐硫化溫度）、改進(jìn)纖維與橡膠之間的粘結(jié)性及粘結(jié)方式等都是纖維材料科學(xué)領(lǐng)域中較早的研究課題。
隨著 纖 維 在 產(chǎn) 業(yè) 方 面 用 途 的 不 斷 擴(kuò) 大，各 種 高 性 能 及 特 種 纖 維 亦 應(yīng) 運(yùn) 而 生。“Nomex”是杜邦公司研制和生產(chǎn)的一種耐高溫、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良的芳香族聚酰胺纖維，學(xué)名為聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）纖維，它具有良好的耐熱、耐燃性能，可以制作宇航服、賽車服、消防服、耐熱防腐濾布或襯布等。杜邦公司另一個(gè)著名的芳香族聚酰胺纖維品種即“Kevlar”，學(xué)名為聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺（PPTA）纖維，它具有高強(qiáng)、高模和耐高溫等特點(diǎn)，在高性能簾子線、防護(hù)材料、復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維、高強(qiáng)繩索等方面用途十分廣泛。美國(guó)塞拉尼斯（Celanese）公司生產(chǎn)的聚苯并咪唑（PBI）纖維，耐熱、耐化學(xué)藥品性能突出，可用于制作各種耐火或耐高溫制品。荷蘭 DSM公司采用凍膠紡絲 -超拉伸技術(shù)成功地利用超高分子量聚乙烯制成力學(xué)性能較之 Kevlar更為優(yōu)異的纖維，同時(shí)也打破了高強(qiáng)高模纖維只能由剛性成纖高聚物制成的傳統(tǒng)局面。碳纖維是一種高模量、高比強(qiáng)度和耐高溫的高性能纖維，在航天航空、產(chǎn)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用，目前使用的高性能碳纖維主要是以聚丙烯腈纖維為原絲制成的碳纖維，近年發(fā)展起來的瀝青基碳纖維，盡管其強(qiáng)度和模量尚達(dá)不到聚丙烯腈基碳纖維的水平，但其原料價(jià)格較低，所以在對(duì)力學(xué)性能要求不太高的方面還是大有用武之地的。
高性能纖維是一種技術(shù)密集、投資巨大的工業(yè)產(chǎn)品，其主要缺點(diǎn)就是價(jià)格昂貴。例如，每公斤超高分子量聚乙烯纖維的市場(chǎng)售價(jià)約 50美元、聚苯并咪唑纖維約 70美元、芳香族聚酰胺纖維約 80美元、聚丙烯腈基碳纖維約 120美元，而無機(jī)硼纖維則高達(dá) 800美元左右。
最初，高性能纖維作為商品銷售時(shí)，由于價(jià)格高，市場(chǎng)小，用途受到限制，與每年數(shù)以千百萬噸計(jì)的紡織纖維相比，其銷售量顯然是微不足道的。然而，這類特種纖維的應(yīng)用最初主要集中在航天航空和軍事等高技術(shù)領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域，更重視的首先是纖維或材料及其制品的性能，而纖維價(jià)格并非第一要素。因此，多年來高性能纖維作為化學(xué)纖維工業(yè)的一個(gè)重要分支得到不斷的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域亦不斷擴(kuò)大。
縱觀化學(xué)纖維工業(yè)百余年來的發(fā)展歷史，從天然纖維到粘膠纖維，進(jìn)而到合成纖維如聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等纖維，乃至近二十多年來出現(xiàn)的各種高性能纖維，都表明纖維材料與人類社會(huì)文明密切相關(guān)，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展亦離不開纖維工業(yè)的進(jìn)步。
二、高強(qiáng)高模纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
高強(qiáng)高模纖維是高性能纖維中發(fā)展最快的一類纖維，不論是工藝技術(shù)的革新、新材料或新品種的不斷出現(xiàn)，還是性能或功能方面的進(jìn)一步提高，都給人以日新月異的感覺。
通常，有機(jī)纖維高分子的主鏈所含元素種類較少，主要有 C、N、S、O及 H等。在化學(xué)鍵方面，C—C共價(jià)鍵占很大比例。
金剛石是典型的三維有序高性能材料，而石墨則具有二維有序結(jié)構(gòu)特征。在金剛石結(jié)晶體中，每個(gè)碳原子與相鄰四個(gè)距離相等的碳原子以共價(jià)鍵形式結(jié)合在一起，形成緊密牢固的四面體結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在石墨結(jié)構(gòu)中，每一層內(nèi)的碳原子以共價(jià)鍵形式相互連接，而層與層之間則通過范德華力相結(jié)合。
一般高分子材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)不如低分子晶體那樣規(guī)整，存在著各種各樣的缺陷。高強(qiáng)高模纖維的理想結(jié)構(gòu)一般是指沿纖維軸方向大分子完全伸直、集束、結(jié)晶和無缺陷的結(jié)構(gòu)。從分子結(jié)構(gòu)來看，決定高分子材料力學(xué)性能如強(qiáng)度、模量等的主要因素包括主價(jià)鍵力和次價(jià)鍵力。前者決定了大分子主鏈的強(qiáng)度，后者則與纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。
首先討論主價(jià)鍵力。假定能夠?qū)蝹€(gè)大分子從纖維中分離出來，那么拉斷大分子所需的能量至少等于鍵能。對(duì)于普通有機(jī)纖維，C—C鍵能約 330~380kJ/mol，這個(gè)能量可近似看作是使成鍵的兩個(gè)原子克服其間的相互引力（ f）、推移到鍵長(zhǎng)的距離（ d）所作的功（W）。按 C—C健長(zhǎng)約 0. 15nm，可求出單個(gè)鍵的鍵力，即 f=（3~4）× 10-9（N/鍵）。若以每個(gè)大分子的橫截面積為 0 2nm2計(jì)算，則每平方毫米上將有 5 ×1012個(gè)大分子，因此每平方毫米纖維橫截面可承受的拉力約為 2 ×103N/mm2≈2× 103kg/mm2，這個(gè)數(shù)值是纖維的理論強(qiáng)度，即極限強(qiáng)度，而實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此值。
纖維高分子材料的內(nèi)聚力也與分子間的次價(jià)鍵力有關(guān)。若按一般次價(jià)鍵的鍵能約 8～20kJ/mol、分子間距離約 0 .28～ 0 .40nm計(jì)算，則次價(jià)鍵力約為（0 .2～ 1 .0）× 10-10N/鍵，僅為主價(jià)鍵力的 1/100~1/20。次價(jià)鍵力雖小，但由于大分子的聚合度高，鏈節(jié)數(shù)量多，所以整個(gè)大分子鏈的次價(jià)鍵力可能超過主價(jià)鍵力，或者說纖維斷裂時(shí)，首先發(fā)生的可能是大分子鏈的斷裂，而不是大分子鏈間的滑移。表 1-1列出一些纖維的理論強(qiáng)度和理論模量。
表 1-1 纖維的理論強(qiáng)度和理論模量
就高強(qiáng)高模纖維而言，成纖高聚物的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)有以下特點(diǎn)：
（1）構(gòu)成主鏈的鍵強(qiáng)大；
（2）大分子構(gòu)象線性化，具有伸直鏈結(jié)構(gòu)；
（3）大分子橫截面積??；
（4）鏈纏結(jié)程度??；
（5）分子鏈中分子末端數(shù)少。
通常，纖維的力學(xué)性能主要取決于大分子主鏈中最弱的鍵合，表 1-2列出常見
含碳化學(xué)鍵的鍵能?？梢?，雙鍵或叁鍵的鍵能高于單鍵。
表 1-2 含碳化學(xué)鍵的鍵能比較
決定大分子構(gòu)象的主要因素是鍵角。以 C—C鍵為例，單鍵、雙鍵和叁鍵的鍵角分別為 112 、122 和 180 。顯然，含不飽和鍵的分子有利制成高性能成纖聚合物，但用這類化合物合成高分子量聚合物的難度大。對(duì)于主鏈上含有較龐大的側(cè)基、支鏈以及螺旋或曲柄形態(tài)的大分子，也難以制成高強(qiáng)度和高模量纖維。
如果每個(gè)大分子的橫截面積小，即單位纖維橫截面積上所能容納的分子數(shù)量多，則纖維的抗張性能好。因此，作為高性能成纖高聚物，大分子線性化和橫截面對(duì)稱是必要的。柔性或剛性差的聚合物如聚烯烴等，非晶態(tài)下大分子易呈無規(guī)線團(tuán)狀，大分子纏結(jié)程度大，而結(jié)晶時(shí)則易形成折疊鏈結(jié)構(gòu)。圖 1-1為經(jīng)紡絲、拉伸及熱處理后所得常規(guī)化學(xué)纖維的結(jié)構(gòu)示意圖。片晶堆砌構(gòu)成晶區(qū)，晶區(qū)之間或晶區(qū)與非晶區(qū)之間通過少數(shù)縛結(jié)分子連接。如果沿纖維軸向進(jìn)一步施加外力，欲將折疊的分子拉直或舒解，則容易在縛結(jié)分子周圍出現(xiàn)應(yīng)力集中，導(dǎo)致纖維斷裂，所以纖維的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低得多。
圖 1-1 纖維結(jié)構(gòu)模型
采用超拉伸技術(shù)可有效地減少纖維中折疊分子、增加縛結(jié)分子的數(shù)量。例如，在剪
切作用下超高分子量（一般指相對(duì)分子質(zhì)量在 1 106以上）聚乙烯稀溶液發(fā)生流動(dòng)結(jié)晶，形成具有串晶結(jié)構(gòu)的初生纖維。串晶中的串由伸直鏈構(gòu)成，晶片部分為折疊鏈。剪切作用越強(qiáng)烈，折疊鏈部分越少。經(jīng)適當(dāng)?shù)某欤〝?shù)十倍以上的高倍拉伸）后，串晶幾乎可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨?，纖維強(qiáng)度和模量顯著提高。
防止大分子折疊的另一有效方法是增加大分子自身的剛性，如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯以及含雜環(huán)類聚合物等，紡絲成形后所得初生纖維中的主鏈大分子基本呈伸直狀態(tài)。同理，大分子的纏結(jié)程度大，不利于大分子沿外力方向集束、伸直和結(jié)晶化。例如，利用超高分子量聚乙烯溶液紡制纖維時(shí)，溶液濃度越低，大分子纏結(jié)程度越小，也就越容易進(jìn)行高倍拉伸。
隨分子量增大，分子末端數(shù)目減少，纖維力學(xué)性能明顯改善，但隨著分子量增大，聚合物粘度急劇增加，聚合物的合成、紡絲成形等亦隨之變得困難。
三、耐高溫纖維
1983年 6月，加拿大民航飛機(jī)失事因火災(zāi)導(dǎo)致二十多人死亡后，飛機(jī)內(nèi)部座套、裝飾材料等的阻燃化開始受到世界各國(guó)的高度重視。1984年 11月，美國(guó)提出要在三年內(nèi)全部實(shí)現(xiàn)飛機(jī)座席的阻燃化。隨之，歐洲、日本等國(guó)也采取了相應(yīng)的措施。目前，世界各國(guó)對(duì)飛機(jī)機(jī)艙內(nèi)部制品或材料的阻燃或耐燃性都有非常嚴(yán)格的要求。發(fā)生空難時(shí)，阻燃性材料可在數(shù)分鐘之內(nèi)不燃燒，為乘客安全脫險(xiǎn)或采取緊急救護(hù)措施贏得寶貴的時(shí)間。類似汽車、火車、船舶以及公共場(chǎng)所的鋪飾材料或裝飾物等的阻燃化也同樣受到人們普遍重視。
傳統(tǒng)的阻燃技術(shù)是通過在成纖高聚物熔體或溶液中混入阻燃劑再經(jīng)紡絲成形、拉伸及后處理制成阻燃纖維，或者直接用阻燃劑處理纖維或纖維制品。這種方法雖然可賦予被處理材料阻燃性，但材料的耐熱性不會(huì)有根本的變化。纖維材料的燃燒性質(zhì)主要取決于成纖高聚物的化學(xué)組成。大分子中的氫含量是影響材料可燃性的重要因素之一。因?yàn)闅浜恐苯佑绊懙綒庀嗳紵磻?yīng)中高能量的氫自由基和氫氧自由基的濃度，氫含量低，這兩種自由基的濃度就低，不利于氣相燃燒反應(yīng)，纖維的極限氧指數(shù)則較高。當(dāng)纖維大分子中含有氯、溴、磷、硫、銻等元素時(shí)，其耐燃性較好。如果在大分子中引入共軛雙鍵、芳環(huán)、雜環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)單元，則可提高其熱分解溫度，纖維的耐熱性和阻燃性好。在高溫下有機(jī)聚合物碳化或交聯(lián)形成碳骨架結(jié)構(gòu)過程中，釋放出的可燃性氣體越少，其耐熱性越好。耐熱性好，則分解溫度或熔點(diǎn)高。如果產(chǎn)生的可燃性氣體極少或生成速度極慢，則這種纖維就具有耐燃或防火功能。
美國(guó)在耐高溫纖維方面的研究已有很長(zhǎng)歷史，50年代重點(diǎn)開發(fā)了聚四氯乙烯纖維，60年代以來先后研制出間位型芳香族聚酰胺纖維和對(duì)位型芳香族聚酰胺纖維，以及聚苯并咪唑纖維、聚酰亞胺纖維、碳纖維、酚醛纖維等。此外，前蘇聯(lián)、日本、法國(guó)等在耐高溫纖維方面的研究與生產(chǎn)也取得很大進(jìn)展。
通常，耐高溫纖維具有在高溫下尺寸穩(wěn)定性好和物理機(jī)械性能變化小、軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)或熱分解溫度高等特點(diǎn)。這類纖維大分子主鏈上一般含有雜環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)以及雜原子，在高溫下易發(fā)生碳化而抑制了分解。例如，酚醛樹脂纖維具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅耐熱性好，而且還具有突出的耐燃、防燃性能；對(duì)位芳香族聚酰胺纖維如聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺纖維不僅強(qiáng)度、模量高，而且耐高溫；在間位芳香族聚酰胺如聚間苯二甲酸間苯二胺纖維中，不能形成電子共軛體系，強(qiáng)度和模量都低于對(duì)位芳香族聚酰胺纖維，但纖維的柔性好，不發(fā)色，耐熱和阻燃，容易進(jìn)行紡織加工；將聚丙烯腈纖維進(jìn)行預(yù)氧化或碳化處理后，可得到具有優(yōu)良耐燃性能的纖維，等等。表 1-3列出一些有機(jī)耐高溫纖維的主要性能參數(shù)。
如圖 1-2所示，與普通成纖高聚物相比，耐高溫聚合物的價(jià)格較高。根據(jù)耐熱溫度和價(jià)格，可將聚合物材料分成 A、B、C三類。A類包括：聚甲醛（POM）、聚酰胺（PA）、聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）；B類有：不飽和聚酯（UP）、聚砜（PSu）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚砜（PES）、聚芳酯（PAr）、聚醚醚酮（PEEK）；C類的耐熱溫度最高，主要有聚酰胺—酰亞胺（PAI）、聚酰亞胺（PI）等。從紡絲成形的角度考慮，A類及 A類以下的聚合物如聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物（ABS）等的熔體或溶液具有良好的流動(dòng)性和紡絲可紡性，容易紡制各種線密度的纖維。從 B類開始，聚合物的紡絲成形、后加工條件逐漸變得苛刻，如需要高溫或特殊溶劑等?？傊?，耐高溫纖維的耐熱、阻燃或耐燃性能雖佳，但其價(jià)格高。因此，在民用方面經(jīng)常采用耐高溫纖維與經(jīng)阻燃處理的化學(xué)纖維混紡的方法，這樣既可基本保持纖維材料的阻燃及耐熱性能，同時(shí)又能適當(dāng)降低材料的價(jià)格。
本課著重介紹有代表性的芳香族聚酰胺纖維、芳香族聚酯纖維、超高分子量聚乙烯纖維和碳纖維的制法、結(jié)構(gòu)與性能及用途等。
表 1-3 國(guó)外有機(jī)耐高溫纖維的主要性能
圖 1-2 耐高溫聚合物耐熱溫度與價(jià)格的關(guān)系
第二章 芳香族聚酯纖維
第一節(jié) 概 述
芳香族聚酯纖維（PolyarylateFiber）是繼全芳香族聚酰胺纖維（AramidFiber）開發(fā)成功之后，又一個(gè)通過高分子液晶紡絲而制得的高科技纖維。只是 PPTA溶解于濃硫酸形成溶致性液晶體系，制備的紡絲原液粘度相當(dāng)高，溶解工程設(shè)備和工藝都比較復(fù)雜，溶劑回收投資昂貴。雖然 PPTA纖維強(qiáng)度高、模量高又耐高溫，但價(jià)格也很高，因此在研究 PPTA化學(xué)結(jié)構(gòu)的時(shí)候，有人提出用酯基團(tuán)替代酰胺基因，由聚酰胺改為聚酯，即全芳香族聚酯結(jié)構(gòu)，用熔融紡絲的方法，來得到高性能纖維，對(duì)此人們注入了很大的熱情。芳香族聚酯最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)是聚對(duì)羥基苯甲酸（PHBA）和聚對(duì)苯撐對(duì)苯二甲酸酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)剛性太強(qiáng)，熔融溫度分別為 610℃ 和 600℃ ，而分解溫度為 400℃ ～450℃ ，所以不能采用熔融加工成形；它們也不溶解于強(qiáng)酸之類溶劑中，只能像陶瓷粉末那樣燒結(jié)成形，要進(jìn)行熔融紡絲必需使聚合物的融點(diǎn)下降至分解溫度以下，從熱力學(xué)公式 Tm=△Hf/△Sf可知，要使熔點(diǎn) Tm下降，要么熔融熱焓△Hf變小，要么熵變△Sf增大。對(duì)于剛性鏈特征的大分子，因?yàn)槿廴诙肿有螒B(tài)變化極少，只有降低分子的剛性，才能使△Sf變大，促使熔點(diǎn)下降，為此對(duì)芳香族聚酯的分子設(shè)計(jì)進(jìn)行了研究。
用共聚方法導(dǎo)入不規(guī)整分子基團(tuán)、柔性的基因或芳香環(huán)上接置換基團(tuán)，才能達(dá)到上述目的。Griffin等人根據(jù)芳香族聚酯改性的方法，歸納為如圖 2-1所示的三種類型。從圖中可見三種不同的改性方法，都不同程度的降低了聚合物的熔點(diǎn)，PHBA為 600℃ 以上，
共聚改性后，熔點(diǎn)大約在 230 ℃～ 280 ℃。因?yàn)榇蠓肿痈男院笠彩咕酆衔锏慕Y(jié)晶度降低了，所以熔融焓減小而降低了熔點(diǎn)，聚合物剛性程度的降低，使1 Sf變大。聚合物分子鏈的特征相關(guān)長(zhǎng)度的大小，是分子剛性的一種量度，和 PPTA相比數(shù)據(jù)如表 2-1所示。
芳香族聚酯的相關(guān)長(zhǎng)度比溶致性液晶的 PPTA通常要小得多，而比柔性鏈聚合物則要高，也有條件形成高分子液晶態(tài)。
圖 2-1 芳香族聚酯的改性方法
表 2-1 典型聚合物的相關(guān)長(zhǎng)度及 Mark-Houwink指數(shù) a
芳香族聚酯加熱熔融后，呈現(xiàn)向列型有序狀態(tài)，一般液晶有三種類型，如圖 2-2所示。向列型液晶態(tài)（NematicLiquidCrystal），分子呈棒狀、沿分子長(zhǎng)軸方向非常有序地相互平行排列，用偏光顯微鏡觀察時(shí)，有絲狀結(jié)構(gòu)，屬于一維有序液晶構(gòu)造，芳香族聚酯熔融時(shí)生成的液晶就稱為熔致性液晶。在熔融紡絲時(shí)，大分子同樣容易沿著流動(dòng)方向取向，和溶致性液晶紡絲的原理相同，有利于得到高強(qiáng)度高模量的纖維。另一種液晶是近晶型液晶（SmecticLiquidCrystal），有序大分子的層狀結(jié)構(gòu)。還有一種是膽甾型液晶（CholestericLiquidCrystal），它也是層狀組合，但相鄰兩層中大分子的排列方向依次旋轉(zhuǎn)一定角度，縱向就形成螺旋狀結(jié)構(gòu)。兩種液晶都是二維有序結(jié)構(gòu)。芳香族聚酯纖維由美國(guó)杜邦公司、金剛砂公司（Carborundum）、塞拉尼斯公 司（Celanese）科學(xué)家進(jìn)行開發(fā)。最先由 Jackson發(fā)現(xiàn) PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）與剛性構(gòu)造的對(duì)羥基苯甲酸共聚，1976年發(fā)表時(shí)稱為 X-7G，紡成纖維強(qiáng)度和模量比較低。以后金剛砂公司的加入聯(lián)苯的共聚酯，也有液晶性質(zhì)。他們和日本住友化學(xué)公司合作開發(fā)的 Ekonol纖維強(qiáng)度為 4 1GPa，模量為 134GPa，達(dá)到高科技纖維的水平。
對(duì)芳香族聚酯雖然進(jìn)行了很多研究工作，但能形成商品化產(chǎn)品的并不多。紡絲采用熔融液晶成形，初生絲力學(xué)性質(zhì)較低，要經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，纖維性能才能上升，因此能耗大，生產(chǎn)效率低。由于在聚合物制備及其纖維成形上還存在種種難題，許多共聚酯的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展緩慢。近年來人們從工藝研究和纖維高性能開發(fā)中，找到新的技術(shù)突破，初生絲強(qiáng)度就可達(dá)到 0 .9~1. 8N/tex左右，再進(jìn)行簡(jiǎn)單的熱處理，便于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，引起產(chǎn)業(yè)界的興趣。美國(guó)塞拉尼斯公司和日本可樂麗公司合作開發(fā)的 Vectran纖維首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，使芳香族聚酯的研究又趨向活躍。
第二節(jié) 芳香族聚酯的合成
芳香族聚酯由芳香族二羧酸、芳香族二元酚以及羥基苯羧酸等能形成液晶的基團(tuán)熔融縮聚得到，表 2-2所示的能形成液晶的單體都可選擇使用。從圖 2-1所示的各種聚酯的改性方法，選擇不同的單體進(jìn)行共聚，熔融縮聚設(shè)備一般利用普通 PET的縮聚裝置，下面介紹幾種有代表性芳香族聚酯的合成。
表 2-2 形成液晶性的單體
1）聚對(duì)羥基苯甲酸（PHBA）
由對(duì)乙酰氧基苯甲酸（ABA）熔融縮聚合成，反應(yīng)式如下：
PHBA分子結(jié)構(gòu)剛性太強(qiáng)，熔點(diǎn) 610 高于熱分解溫度，又不溶于強(qiáng)酸之類的溶劑，因此用在纖維成形上沒有實(shí)用價(jià)值，PHBA在一定的縮聚條件下，可形成晶須狀的結(jié)晶體。
（2）X-7G
美國(guó)伊斯特曼（Eastmen）公司，用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）與對(duì)乙酰氧基苯甲酸（ABA）反應(yīng)，得到共聚酯，反應(yīng)式如下所示：
共聚酯的熔點(diǎn)顯著降低，ABA的含量在 40% ~90%范圍內(nèi)形成熔致性液晶，根據(jù)NMR解析聚合物是無規(guī)共聚酯，稱為商品名 X-7G的有兩種共聚比，PET/ABA為 40/60和 20/80兩種。
（3）Ekonol
美國(guó)金剛砂公司用對(duì)乙酸氧基苯甲酸（ABA）、p，p-二乙酰氧基聯(lián)苯（ABP）、對(duì)苯二甲酸（TA）、間苯二甲酸（IA）四元共縮聚，該共聚物的商品名稱為 Ekonol，其組成比為 ABA/ABP/TA/IA為 10/5/4/1，少量的間苯二甲酸，能改進(jìn)共聚酯的加工性能，其反應(yīng)式如
下所示：
（4）Vectran
美國(guó)塞拉尼斯公司用 ABA與 2-乙酰氧基 -6-萘甲酸（ANA）共聚反應(yīng)，得到的共聚物其商品名稱為 Vectran，它的熔點(diǎn)隨（ANA）基團(tuán)含量的變化而變化，ABA/ANA=70/30時(shí)，共聚酯的熔點(diǎn)最低。ABA與 ANA在醋酸鉀催化劑和氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下經(jīng)過酯交換反應(yīng)，脫除醋酸，再在真空下進(jìn)一步縮聚，加快攪拌同時(shí)提高真空度，有利于醋酸的蒸出，對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行多段控制，可得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，其反應(yīng)式如下所示：
（5）PHQT
美國(guó)杜邦公司采用苯基對(duì)二乙酰氧基苯（PHQD），與對(duì)苯二甲酸（TA）共聚反應(yīng)，生成帶有側(cè)基的共聚酯（PHQT），其結(jié)構(gòu)如下式所示：
與萘二甲酸也可共聚，結(jié)構(gòu)式如下所示：
由于主鏈上引入苯基這樣體積較大的側(cè)基，因此熔點(diǎn)下降較大，也能得到性能很好的纖維。
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