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編輯：廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司

2 纖維制造

用上述的方法紡絲成形，稱為液晶紡絲法。PPTA高相對分子質(zhì)量，高的質(zhì)量分數(shù)硫酸溶液，具有典型的向列型液晶結(jié)構(gòu)。紡絲原液通過噴絲孔時，在剪切力和伸長流動下，全體向列型液晶微區(qū)沿纖維軸向取向，剛出噴絲孔的已經(jīng)取向了的原液細流，在空氣層中進一步伸長取向，到低溫的凝固浴中冷凍凝固成形，分子取向結(jié)構(gòu)被保留下來，因此初生絲不經(jīng)過拉伸就能得到高強度高模量的纖維，紡絲裝置示意圖如圖 3-7所示。這種紡絲裝置充分發(fā)揮液晶紡絲的優(yōu)點，中間空氣層間隙可使高溫紡絲噴絲頭和低溫凝固浴保持溫差，同時在空氣層中進行適宜的噴頭拉伸，增加取向度，并且紡絲速度也比濕式紡絲速度高得多，可達 200~800m/min，有的研究試驗中已達到 2000m/min的高速，顯然有利于工業(yè)化大生產(chǎn)。

紡絲工藝參數(shù)中，噴絲頭拉伸比 SSF（SpinStretchFactor，卷繞速度 /噴絲速度）是紡絲過程重要的參數(shù)，圖 3-8是 SSF與初生絲（asspunyarn）強度的關系。隨著SSF增大，原液細流的拉伸流動取向增強，纖維強度迅速增加，因為液晶大分子取向后，其松弛時間比較長，伸直取向的分子結(jié)構(gòu)還來不及解取向，就在冷的凝固浴中被凍結(jié)凝固成形，使纖維保持高強度和高模量。紡出的絲束用純水洗滌，除去殘留的硫酸，上油后卷繞成筒管，即為 PPTA長絲產(chǎn)品。把水洗中和好的絲束，再經(jīng)過 500 以上高溫熱處理后，纖維的模量幾乎增加一倍左右，而強度變化很小，如圖 3-9所示。

3 紡絲管

圖 3-7干濕法紡絲裝置中，引導凝固液流動的一根管子，稱做紡絲管。在紡絲管中原液細流和凝固液按同一個方向流動，這樣減少了相互之間的摩擦，使絲束受到的張力變小，有利于紡絲速度的提高。按照下述的經(jīng)驗公式紡程中的絲束張力 F與卷繞速度 V1、凝固液流速 V2、紡絲管長度 L及紡絲溫度 t等有關：

圖 3-9 熱處理對纖維強度

所以 V1/V2-1時，絲束受力最小，而凝固液的流速與紡絲 和模量的影響管的形式和結(jié)構(gòu)有關，一般封閉式紡絲管比敞開式紡絲管其凝固液流速要高 4! 5倍， V2增加了也有利卷繞速度的提高，因此紡絲管的結(jié)構(gòu)也是一個重要的參數(shù)。PPTA的液晶紡絲開創(chuàng)了生產(chǎn)剛性鏈高性能纖維的先例，但是它在縮聚時，聚合物從 NMP-CaCl2溶劑中沉析，再重新溶解于濃硫酸制成紡絲漿液，所以工藝復雜，設備要求耐強酸的腐蝕。為了改進聚合物的溶解性，采用共聚芳綸 DPEPPTA，在大分子主鏈上引入柔性鏈節(jié)（3，4-ODA），共縮聚后得到聚合物的溶液，該溶液呈各向同性性質(zhì)，經(jīng)過濃度調(diào)整后即可直接進行紡絲，初生纖維經(jīng)高溫高倍拉伸，也能得到高強度的纖維。它與 PPTA液晶紡絲的工藝路線比較，見圖 3-10所示。

剛紡出的 DPEPPTA初生絲，強度比較低，要經(jīng)過高溫（500 左右）下高倍拉伸（SuperDraw），纖維的強度才能上升，它們的關系如圖 3-11所示。一般拉伸 10倍以

圖 3-10 液晶紡絲與各向同性溶液紡絲工藝路線比較

上，纖維的強度可達 2 2~2 5N/tex，模量為 521 9N/tex左右，這種超高倍拉伸的方法，引起纖維界人士很大的興趣

圖 3-11 DPEPPTA纖維的拉伸倍率與性能的關系

三、纖維結(jié)構(gòu)和性能

如前所述，PPTA纖維的結(jié)構(gòu)與性能和普通聚酰胺、聚酯等有機纖維有很大差別。這些纖維大分子鏈多數(shù)以折疊、彎曲和相互纏結(jié)的形態(tài)呈現(xiàn)，就是經(jīng)過拉伸取向后，纖維的取向和結(jié)晶度也比較低，其結(jié)構(gòu)常用纓狀膠束多相模型來描述，但這些理論已經(jīng)不能解釋 PPTA高強高模的原因。PPTA大分子的剛性規(guī)整結(jié)構(gòu)、伸直鏈構(gòu)象和液晶狀態(tài)下紡絲的流動取向效果，使大分子沿著纖維軸的取向度和結(jié)晶度相當高，與纖維軸垂直方向存在分子間酰胺基團的氫鍵和 VanDerWaals力，但這個凝聚力比較弱，因此大分子容易沿著纖維縱向開裂產(chǎn)生微纖化。

對 PPTA纖維的結(jié)構(gòu)，用 X-射線衍射、掃描電鏡以及化學分析等方法進行解析，提出許多結(jié)構(gòu)模型，比較有代表性的如 Dobb等人提出的“輻向排列褶裥層結(jié)構(gòu)”模型，Ayahian等人的“片晶柱狀原纖結(jié)構(gòu)”模型，Prunsda及李歷生等人提出的“皮芯層有序微區(qū)結(jié)構(gòu)”模型，這些微細構(gòu)造的模型示意圖列于圖 3-12，基本上反映了 PPTA纖維的主要結(jié)構(gòu)特征：

（1）纖維中存在伸直鏈聚集而成的原纖結(jié)構(gòu)；

圖 3-12 PPTA纖維的各種微細構(gòu)造模型

（2）纖維的橫截面上有皮芯結(jié)構(gòu)；

（3）沿著纖維軸向存在 200~250nm的周期長度，與結(jié)晶 C軸呈 0 ~10 度夾角相互傾斜的褶裥結(jié)構(gòu)（PleatedSheetStructure）；

（4）氫鍵結(jié)合方向是結(jié)晶 b軸；

（5）大分子末端部位，往往產(chǎn)生纖維結(jié)構(gòu)的缺陷區(qū)域。

通常纖維的抗張強度主要取決于聚合物的相對分子質(zhì)量、大分子的取向度和結(jié)晶度、纖維的皮芯結(jié)構(gòu)以及缺陷分布。

圖 3-13所示是 PPTA纖維的強度與相對分子質(zhì)量（特性粘度）的關系，隨著粘度的增加，纖維強度迅速上升，顯然相對分子質(zhì)量的增加，大分子鏈長度變長，同時減少了分子末端數(shù)改進分子的規(guī)整性，有利于纖維強度的提高。對 PPTA初生纖維纖維的強度進行緊張熱處理，進一步完整纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高纖維的模量， 與特性粘度的關系因此不同的工藝條件得到不同性能的 PPTA纖維，表 3-5是PPTA纖維系列的力學性能比較。

PPTA纖維的理論強度是 30GPa，理論模量為 182GPa，現(xiàn)在纖維的強度實際達到 3

GPa左右，模量最高達到 173GPa，實測結(jié)晶模量已經(jīng)達到 156GPa，可以看出纖維的模量和理論值相當接近了，而纖維的強度只有理論值的 1/10，差距很大，這一方面說明高強度纖維的強度受到纖維結(jié)構(gòu)缺陷的影響，另一方面也反映了目前有關纖維結(jié)構(gòu)缺陷的理論還有許多不完善的地方，是今后研究的重要方向。

PPTA纖維大分子剛性和伸直鏈的結(jié)構(gòu)，不僅使纖維有高強度高模量的力學性能而且還有良好的耐熱性，它的玻璃化溫度是 345 左右，在高溫下不熔融，熱收縮也很小，有自熄性，在 200 下，強力幾乎保持不變，隨著溫度上升，纖維逐步發(fā)生熱分解或炭化，其分解溫度大約在 560 ，限氧指數(shù)值（LOI）為 28～30。

圖 3-14是經(jīng)熱處理過的高模量 PPTA纖維的 X-射線衍射圖，圖中標線是纖維方向，圖上赤道方向有兩個較強的衍射斑，（110）面和（200）面，說明纖維有很高的結(jié)晶度和取向度，取向角約為 9 0 ～9 6 ，子午線方向有明顯的等同周期衍射條紋及清晰的對稱層線，其等同周期為 1 292nm，PPTA纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)系單斜晶體。

晶胞參數(shù)：

a=0 780nm

b=0 519nm

c=1 29nm

-=%=1 =90

Z=2（單位晶胞中的分子數(shù)）

p=1 50g·cm-3（結(jié)晶密度）

PPTA纖維的結(jié)晶構(gòu)造存在氫鍵，橫向作用力弱，片晶之間容易滑移，所以纖維彎曲壓縮性能較差，對纖維彎曲加壓后，纖維上能觀察到傾斜的扭折褶帶（Kinkband），使纖維強度降低，因此 PPTA纖維的耐疲勞性能較差。DPEPPTA纖維在主鏈上引入 3，4-ODA單體，非對稱彎曲柔性的二苯醚基團，部分地破壞了 PPTA的規(guī)整結(jié)構(gòu)，導致結(jié)晶和取向程度降低，在 X-射線衍射圖中看不到清晰的衍射斑，它的微晶尺寸較小，經(jīng)過高溫高倍拉伸，分子結(jié)構(gòu)比較致密，因此纖維的強度也很高，耐疲勞性能明顯改善。

四、芳綸的漿粕化

芳綸漿粕（PPTA-Pulp）是近十多年來新開發(fā)的對位芳綸差別化產(chǎn)品，80年代初美國杜邦公司發(fā)表 Kevlar-979（AramidPulp），是一種高度分散性的原纖化芳綸產(chǎn)品，它的外觀類似材紙漿纖維，平均長度 2mm，平均比表面積 6m2/g，有豐富的絨毛微纖和一定長度分布，和 PPTA纖維具有同樣的優(yōu)良物理機械性能，因此作為石棉的理想替代纖維，在摩擦密封材料領域中有廣泛的應用。進入 90年代中期，歐美等地區(qū)開展禁止使用石棉的環(huán)境保護運動，PPTA-Pulp因此得到迅速的發(fā)展。1996年全世界 PPTA-Pulp的市場銷售量大約是 9000t，是對位芳綸總量的 40%左右，占據(jù)很大的份額。

商業(yè)上 PPTA-Pulp的制造方法是利用 PPTA纖維容易產(chǎn)生縱向原纖化的現(xiàn)象，把PPTA長絲切斷后，在水中分散進行機械叩解和研磨，纖維被撕裂而原纖化，表面產(chǎn)生微纖狀毛羽，所以在紡絲切斷之前的工序，與紡制 PPTA長絲基本相同，后面增加切斷、懸浮分散、叩解及脫水干燥等幾個工序，相比之下工藝過程比較長。

1984年，韓國 Yoon申請了直接法制造 PPTA-PulP的專利。在縮聚時使用 NMP-LiC（吡啶）三元溶劑體系，加入對苯二胺與對苯二甲酰氯進行縮聚反應，迅速生成液晶高分子溶液。在高速攪拌作用下，PPTA大分子鏈沿攪拌力作用方向高度取向，當相對分子質(zhì)量達到某個范圍時，體系形成凍膠態(tài)。如果此時停止攪拌，凍膠體系保留了 PPTA大分子高度取向狀態(tài)，分子間的臨界鏈間距平均為 2 4nm。分子與三元溶劑之間在極性基團的極化誘導下，分子還可以生長增加相對分子質(zhì)量。隨著分子的成長，溶劑被析出，大分子鏈堆積結(jié)晶形成原纖化結(jié)構(gòu)，再加入沉淀劑經(jīng)過粉碎、中和水洗和干燥，就得到具有一定長徑比和比表面積的 PPTA-Pulp，其對數(shù)比濃粘度在 4 5~ 6 5dl/g之間。

杜邦公司的 Kevlar-PulpT-979有三種規(guī)格，如表 3-6所示。

表 3-6 Kevlar-PulpT-979的規(guī)格

采用吡啶為助溶劑的直接法制造 PPTA-Pulp的問世，引起各國研究者的關注。在此基礎上，1987年 Park等人提出二步法直接制造工藝。1990年 Roland等人發(fā)表的連續(xù)縮聚裝置，利用具有液晶性的預聚物漿液，通過?？跀D壓成形，PPTA分子沿流動方向高度取向，生成“軟”凍膠落在傳送帶上，在一定溫度的隋性氣氛中，“熟成”變?yōu)?ldquo;硬”凍膠，同時 PPTA相對分子質(zhì)量上升聚集成原纖結(jié)構(gòu)，最后在沉淀劑里粉碎，中和水洗，生成 PPTA-Pulp。

我國在研制芳綸 1414的同時，開展了共聚芳綸的縮聚反應研究工作。1986年中國紡織大學王曙中等發(fā)現(xiàn)某些二胺類第三單體加入到對苯二胺與對苯二甲酰氯共縮聚反應時，有加速縮聚的效應。進一步研究發(fā)現(xiàn)，被加速的反應體系，在生成凍膠體后，有助于大分子鏈的增長和堆砌，利用這個方法制備 PPTA-Pulp，可以不用吡啶（Py）助溶劑，在 NMP-CaCl二元溶劑體系中，直接制造 PPTA-Pulp，1992年該法申請了中國專利（CN1079516A）。由于溶劑體系中不使用吡啶，改善了勞動條件，簡化了溶劑回收工藝，有利應用推廣。圖 3-15是三種典型的制造 PPTA-Pulp的方法比較示意圖。

A：紡絲切斷法工藝

B：YOON直接法工藝

C：中紡大直接法工藝

圖 3-15 PPTA-Pulp三種制造方法比較

PPTA-Pulp合成時，工藝技術(shù)要點基本上與 PPTA合成時規(guī)律相同，只是當反應體系生成凍膠狀態(tài)后，要停止攪拌，因此希望達到凍膠體時的 PPTA相對分子質(zhì)量要盡量的高，圖 3-16是相對分子質(zhì)量（對數(shù)比濃粘度）與反應單體質(zhì)量分數(shù)、溶劑中 Ca Cl2的質(zhì)量分數(shù)的關系，只有在最優(yōu)化的工藝條件下，才能達到高相對分子質(zhì)量。

PPTA-Pulp成型過程和原纖結(jié)構(gòu)的生成，用偏光顯微鏡觀察，不同反應時間的樣品，在正交偏振光下得到的照片如圖 3-17所示，開始的一張絲狀紋線是無序液晶微區(qū)之間邊界的反映；中間一張是液晶大分子平行排列，在光路下反映為明暗條紋織態(tài)；最后一張是晶須狀原纖結(jié)構(gòu)，反映出條帶明暗周期更加規(guī)整。

圖 3-17 PPTA-Pulp成型過程中偏光顯微鏡照片

這些變化用 X-射線衍射也能看到。圖 3-18是不同反應時間的樣品，得到不同的衍射強度曲線，開始是無定形漫射背景曲線，中間一條有衍射峰了，最后出現(xiàn)了清晰的二個峰，特征和 PPTA纖維一樣，但不是很尖銳，表明 PPTA-Pulp的結(jié)晶和取向程度沒有 PPTA纖維高。

圖 3-18 PPTA-Pulp成型過程 X-射線衍射曲線

PPTA-Pulp表觀形態(tài)用掃描電鏡測定。圖 3-19是典型的電鏡照片，表面有許多微纖組成，有的微纖游離在外，形成毛羽，因此有很大的比表面積，長絲切斷的短纖維比表面積為 0. 5～ 0 .8m²/g，而 PPTA-Pulp達到 6~18m2/g，使其與樹脂的復合有很好親和性。

PPTA-Pulp主要作為石棉替代纖維在摩擦材料領域，如離合器襯片、制動器墊片和剎車片等產(chǎn)品中應用，有效地利用其高強度、優(yōu)良的耐熱性和摩擦性能，它具有較高的吸收能量功能，密度比石棉低，所以制品質(zhì)量輕，和對耦件的磨損小，摩擦系數(shù)穩(wěn)定，壽命是石棉制品的 2～3倍，很受摩擦材料廠家的歡迎。PPTA-Pulp在密封材料上作為增強填料，可提高密封墊圈的耐壓性、耐腐蝕性，在高技術(shù)的領域里得到應用。PPTA-Pulp還可以造高級的合成紙、耐擊穿電壓高耐高溫的絕緣紙和樹脂層壓成很薄的印刷線路板等等?？傊S著高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其應用范圍還在不斷地開拓。

五、用途

對位芳綸是近年來纖維材料中發(fā)展最快的一類高科技纖維，主要在產(chǎn)業(yè)用紡織品上應用，特別是產(chǎn)品要求輕量化、高性能化的場合，只能使用芳綸制品。人類社會即將進入 21世紀“可持續(xù)發(fā)展性”正成為大家的共識，一大批高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的興起，如深海工程開發(fā)、污染少的高速交通工具開發(fā)、環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、新型建筑材料的應用、宇宙的開拓以及新能源的推廣應用等等，都需要芳綸等高性能纖維材料，下面列出芳綸的具體用途。

國內(nèi)高性能纖維的市場已經(jīng)初步形成，目前的需求量約是 4150t/g，分布在下面的幾個工業(yè)領域中：

產(chǎn)業(yè)用過濾布 650t/a

絕緣材料 1000t/a

產(chǎn)業(yè)用防護服 1500t/a

特殊防護衣 200t/a

增強復合材料 100t/a

摩擦密封材料 500t/a

體育運動服 50t/a

光纜 150t/a

根據(jù)發(fā)展的情況介紹以下幾個例子。

1 土木建筑領域

近年來高層建筑、海邊或海洋中構(gòu)造建筑及大型橋梁等新型建筑要求采用重量輕、強度高和耐久性好的材料，同時希望建筑施工安全省力，工程更加合理化。在土建用紡織品方面，已大量使用土工布，有關的報道很多，就不介紹了。下面介紹高性能纖維替代鋼筋，增強混凝土的用途。一般的增強纖維有芳綸、碳纖維和玻璃纖維。纖維的形狀有絲束或編織成辮子狀繩索，浸漬樹脂固化。芳綸辮繩的強度通常是鋼筋的 5倍，而密度只有它的 1/5，模量是它的 2/3，且加工方便。圖 7-3-20是纖維在混凝土中補強時的各種形狀示意圖。用它們可做成棒狀硬件，也有制成繩狀軟件的，可預加應力，根據(jù)需要還可編成框狀。芳綸浸漬環(huán)氧樹脂（FiBRA）的拉伸強度為 1500MPa，拉伸耐疲勞性在應力幅度 374MPa下、200萬次以上還沒有破壞；耐化學藥品（除了硫酸外）、在海水中浸漬 30日，強度仍保持在 90%以上；FiBRA和水泥的粘著性與普通鋼筋相仿，因此采用 FiBRA可使構(gòu)件輕量化、耐久性好，在地面、柱子和梁結(jié)構(gòu)施工中都有所應用。

應用 FiBRA施工十分方便。在日本阪神大地震后，日本的技術(shù)人員利用它作為修補及加固材料，對高速公路、新干線的橋墩、建筑物的立柱、煙囪等，如有開裂修復經(jīng)FiBRA加固后可長期使用，修理工期快節(jié)省資金，更重要的是經(jīng)過這種高性能纖維增強的建筑物，由于材料具備振動阻尼特性，抗地震能力提高了十多倍。它的施工示意圖見圖 3-21。

1 基礎處理； 2 初步涂層；3 薄片的粘合； 4 整理；5 立柱

  圖 3-21 用 FiBRA補強柱子

用高性能纖維增強的水泥，還有非磁性和不導電的特點，在超導磁力交通導軌、非磁建筑等新應用方面都有利用可能。

2 交通運輸領域

高性能纖維最開始是應用在航天航空方面，現(xiàn)在交通運輸向高速化發(fā)展是勢在必行，高速公路和高速列車競相開通，就要求對原來的車輛、路況和輔助設置進行改造。車輛的輕量化可通過大量采用纖維增強材料來實現(xiàn)。歐洲和日本的大型載重汽車的車體，使用高性能纖維增強材料后質(zhì)量可減輕一噸多且比鋼鐵更堅固更耐用，絕熱性能也大大提高，顯示出很好的經(jīng)濟性。

采用芳綸為簾子線的輪胎，與目前使用的常規(guī)輪胎相比，質(zhì)量可減輕 3kg而成本僅上升 10%，但輪胎使用壽命延長，能耗減低，乘座相當舒服。在汽車工業(yè)上芳綸還可應用于離合器襯墊、增強軟管、汽缸墊、汽缸絕熱氈等方面。在減少污染的新型汽車上（NGV），要使用天然氣為清潔能源，裝在壓縮氣罐里，而這種氣罐主要采用高性能纖維預浸帶壓制，質(zhì)量只有鋼制品的 1/4。上海東海天然氣油田的投產(chǎn)，需要使用天然氣的運輸貯存和灌裝配送時的壓力容器，分配灌裝的過程如圖 3-22所示，這種壓力容器有相當大的市場。當然所有這些產(chǎn)品都有一個認識和開發(fā)過程，市場從無到有，從小到大，關鍵在于開拓。

高速列車在我國已經(jīng)列入發(fā)展規(guī)劃，要使列車達到預定的目標速度 300～ 350km/h，降低列車的總質(zhì)量是必要的措施之一。車廂內(nèi)部隔板和天花板，采用芳綸蜂窩板復合材料，其質(zhì)量只有原先材料的一半而強度提高兩倍，且降低了車輛的重心，減少了車輛和軌道的負荷，增加了旅客的舒適感。芳綸夾芯板不僅強度高質(zhì)量輕，而且耐高溫不燃燒，大大提高了安全性，表面光潔美觀有流線感，在國外這種材料已在高速列車上廣泛應用。

3 復合材料領域

復合材料中使用高性能纖維增強樹脂的材料稱為先進復合材料（ACM）。在波音767飛機中使用的 ACM材料達二噸多，應用的樹脂大多是熱固性的環(huán)氧樹脂。目前正在開發(fā)的高性能纖維增強熱塑性材料和產(chǎn)業(yè)用紡織品有密切的關系，取向纖維增強熱塑性材料以 O-TPC（OrientedFiberReinforcedThermoPlasticComposites）略記，O-TPC材料的機械性能比普通短纖維增強塑料要高出許多，其原因一個是纖維取向，而更重要的是纖維的體積分數(shù)可達 50%以上。采用 O-TPC可以克服熔融樹脂粘度高，不容易向纖維束浸潤的難點。它的特點是比較強韌，耐沖擊性好，加工時沒有固化反應，因此操作環(huán)境清潔，沒有污染，成形材的存放和后加工性比較方便，適應性強，可回收再生利用，缺點是基體粘度高，加工成形溫度高。

O-TPC的成形法基本上有兩種，預浸成形和非浸漬成形，前一種主要把高性能纖維以長纖維束單軸取向形式，直接浸入熔融的基體樹脂池內(nèi)，冷卻即得 O-TPC預浸布帶，如圖 3-23所示。后者是把高性能纖維與樹脂纖維混紡，加熱加壓成形，得到棒狀材料，當然也可混紡成織物，層壓加熱成形得到板材和管材如圖 7-3-24所示。用戶可以根據(jù)產(chǎn)量大小、材料的成本、部件加工的難易等進行選擇加工的方法。

圖 3-23 O-TPC預浸布帶

PPTA纖維在高科技產(chǎn)業(yè)上的應用，已經(jīng)有 20多年的歷史。目前它的生產(chǎn)工藝已相

圖 3-24 O-TPC 板材和管子

當成熟，產(chǎn)品也形成系列化和多樣化，以適應市場發(fā)展的需要。新的應用領域還在不斷地開拓，今后將在性能 /價格比方面與其它高科技纖維進行競爭。