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碳纖維導電紙的性能及應用
張美云 鐘林新 陳均志 吳養(yǎng)育
編輯：廣東弗艾博纖維技術研究有限公司
(陜西科技大學造紙工程學院，陜西西安，710021)
摘 要：通過對碳纖維含量、紙張定量對導電紙導電性及其力學性能影響的探討，研究了由碳纖維與植物纖維抄造的導電紙的性能，對導電紙的導電原理進行了理論探討與闡述，并就導電紙的應用進行了簡單介紹。研究表明，由碳纖維和植物纖維抄造的導電紙導電性能良好，通過改變碳纖維含量及紙 張定量可以制造出不同導電性能的導電紙。
關鍵詞：碳纖維；導電紙；導電性
中圖分類號：TS722 文獻標識碼：A 文章編號： 0254-508(2008)03-0013-05
導電紙在電子產(chǎn)品的防靜電、防輻射等領域起著重要作用。傳統(tǒng)的導電紙制作是以防靜電劑、導電粉末(導電炭黑、石墨、銅、鋁等)作為原料，采用濕部添加或在原紙上以涂布的方式賦予紙張防靜電、導電效果。但是由于金屬粉末易被氧化或是涂層容易脫 落等原因，使得導電紙導電性及穩(wěn)定性不高[1]，屏蔽性能差，只能用于一般電子儀器的防靜電以及對屏蔽要求不嚴格的場合，極大限制了導電紙的應用。雖然后來采用在合成纖維的表面鍍金屬后抄片的方法[2-3]，但也存在鍍層容易脫落、易氧化等問題。
碳纖維(carbon fibers，簡稱 CF)是一種高性能纖維，具有高強度、高模量、低密度、耐腐蝕、耐高溫、導電導熱等優(yōu)點。利用CF這一特性可以用來制備導電紙。國外對碳纖維導電紙的研究和應用開展得較早，主要是制備電熱材料、電池電極材料[4-5]，但由于技術保密等種種原因，研究報道并不多見，對其導電原理( 特別是紙張定量與電阻關系 )的研究不夠深入。國內開展此項研究較晚，主要是作為電熱材料和電池電極材料[6-7]，但研究并不系統(tǒng)，理論不深入?；诖?，本課題深入研究了碳纖維導電紙的結構和導電原理，探討了CF 含量、紙張定量對導電紙導電性及其力學性能的影響，通過對紙張定量與電阻關系物理模型的建立，為不同定量紙張導電性的預測提供了精確的計算方法，并對碳纖維紙的應用進行了簡要的探討，從而為進一步促進碳纖維紙的開發(fā)與應用提供理論基礎。
1 實 驗
原料CF：3mm，由吉林吉研高科技纖維有限責任公司提供；植物纖維：進口漂白針葉木漿，打漿度 24.5ºSR。
助劑分散劑：CPAM、Percol 47，Ciba 公司提供；消泡劑：磷酸三丁酯。
儀器 抄片器，陜西科技大學機械廠制造；標準 漿樣疏解器 ( 瑞典進口 )；擺錘式抗張試驗機、電腦測控厚度緊度儀，四川長江造紙儀器廠；多媒體顯微 鏡，麥克奧迪實業(yè)集團有限公司；高精度表，Agilent 34401A， 量程為 0 ～ 100 MΩ； 掃描電鏡 (SEM)，S-570，日本 Hitachi 公司。
1.2 實驗方案
(1) CF 含量對導電紙導電性及力學性能的影響 將不同用量的 CF 與植物纖維置于疏解器中，同時加入1％的 CPAM 及 0.01％的磷酸三丁酯 ( 對絕干漿 )；疏解1500轉后抄片。對導電紙導電性能及其力學性能進行測定，并進行多媒體顯微鏡觀察。
(2) 定量對導電紙導電性能的影響抄造不同定量的導電紙，對其導電性能進行測定，并采用物理模型 來研究電阻值隨定量變化而變化的規(guī)律。 (3) 紙張體積電阻率的測定 采用 Agilent 高精度 表，測量時在兩電極上施加 2 kg 以上的壓力以減小接 觸電阻，提高測量的準確性，體積電阻率計算公式如下：
體積電阻率是一個與材料基本尺寸無關的常數(shù)，由材料本身性質決定，反映了材料間導電性能的差異。其值越小，材料在相同尺寸條件下的導電性就越高。
2 結果與討論
2.1 CF 含量對導電紙導電性及其力學性能的影響
2.1.1 CF 含量對紙張導電性的影響 CF 與植物纖維混抄成紙時，兩種纖維的作用是不同的( 如圖 1)。植物纖維作為黏結劑形成紙張的基本框架，而 CF 作為導電纖維無序地分散于植物纖維構成的框架中，構建導電通路。表1是紙張體積電阻率隨 CF 含量變化而變化的關系。由表 1 可知，CF 的含量對導電紙的導電性影響非常大。CF 含量 <1％時，紙張的體積電阻率非常大(電阻值超出儀器檢測范圍，即超過了 100 MΩ)，為絕緣體。這是因為CF 的含量很少時，紙張中 CF 間的距離大，它們或是彼此不接觸，或是只能形成一些局部的搭接，無法在整個紙張中形成連續(xù)的導電網(wǎng)
絡通路，如圖 1(a) 所示。因而此時體積電阻率非常大，導電性很小。
隨著 CF 含量的增加，紙張中 CF 間的距離變小，一個連續(xù)的導電網(wǎng)絡通路逐漸形成，達到3％左右時，
連續(xù)的導電網(wǎng)絡通路已初步形成( 圖 1(b))，體積電阻率急劇下降至 6.5Ω·cm，紙張由絕緣體變?yōu)閷щ婓w。隨著 CF 含量的進一步增加，CF 之間的接觸機會不斷增加，導電網(wǎng)絡不斷完善，紙張的體積電阻率繼續(xù)下降，CF含量達 25％時形成一個完善的導電網(wǎng)絡通路( 圖 1(c))。此時，CF 間的接觸非常充分，體積電阻率降到 0.111 Ω·cm。
之后，隨著 CF 含量的繼續(xù)增加，紙張的體積電阻率下降趨勢變緩。導電趨勢發(fā)生明顯變化的這個臨界點稱為導電材料的滲濾閾值[8]。在滲濾閾值以前， CF 含量的微小變化就可使導電性大幅度提高；超過滲濾閾值以后，導電性隨 CF 變化而降低的趨勢變緩。
由圖 1(c) 可知，CF 含量達25％時，導電纖維網(wǎng)絡已經(jīng)非常致密、完善，甚至已經(jīng)開始出現(xiàn)纖維的重復搭接( 圖 1(c) 中的兩道黑痕 )，達50％時這種傾向更嚴重。這種重復搭接對網(wǎng)絡導電性的提高沒有太大貢獻，因而體積電阻率下降幅度變小。另一方面，CF含量的增加使得纖維分散性變差，導致 CF 在導電纖維網(wǎng)絡中分布不均勻，影響纖維網(wǎng)絡導電性的提高。由圖1(c)與圖 1(d) 的對比可知，CF 含量為 25％時的分散效果比 CF 含量為 50％時更好。因而，CF 含量達 25％以后導電性能的提高很緩慢。
由此可見，由 CF 搭接而形成導電網(wǎng)絡通路是很 有效的，在 CF 用量不高時就表現(xiàn)出良好的導電性， 這是傳統(tǒng)導電粉末材料所不及的，如表 2 所示。 由此可見，出現(xiàn)這種差異的主要原因不是由導電
原料本身導電性差異引起的( 由表 1 可知，就導電原料本身來說，CF 的導電性比銅、鎳要低)，而是由導電原料的形狀差異造成的。對于導電通路來說，在相同含量條件下纖維狀原料比顆粒粉末狀原料更容易搭接而形成一個連續(xù)的、良好的導電網(wǎng)絡通路，因此，在低含量時就顯示出優(yōu)異的導電性能，而在含量相同時其導電性能也比顆粒粉末狀導電原料的導電性能好得多。
2.1.2 CF 含量對紙張力學性能的影響如前所述，植物纖維和 CF 在紙張中發(fā)揮不同的作用。植物纖維之間形成化學鍵結合構成紙張的基本框架；而作為形成導電網(wǎng)絡通路的CF 由于表面活性基團很少，它們之間以及與植物纖維之間基本沒有形成有效的化學鍵結合。 表 3 為抗張指數(shù)隨 CF 含量變 化的關系。
由表 3 可知，碳纖維導電紙的抗張指數(shù)隨CF含量的增加先上升后下降。CF 含量≤ 5％時，隨著 CF 含量的提高導電紙的抗張指數(shù)由30.28 Nm/g提高至 33.71 Nm/g；之后，隨著 CF 含量的增加抗張指數(shù)下降。由此可見，雖然 CF 之間及與植物纖維之間難以 形成有效的化學鍵結合，但在一定范圍內 CF 對紙張 還是有增強效果的。碳纖維導電紙抗張強度隨著 CF 含量先上升后下降的現(xiàn)象與 CF 特性有關。
由CF 掃描電鏡圖( 見圖 2)可以看出，經(jīng)過高溫碳化后 CF 表面還保留著較多原絲時的棱角，表面比較粗糙，比表面積較大，因而被植物纖維包圍時和植物纖維的接觸面積較大，在一定范圍內( 本實驗 CF 含量 ≤ 15％ )與植物纖維產(chǎn)生較大的交織力；而 CF 的纖維長度比植物纖維長，抗拉強度也高，從而彌補了由于植物纖維減少而導致的纖維間總化學結合力的損失，使紙張的強度不僅沒有下降反而有所上升。這種現(xiàn)象在其他含有合成纖維的紙品中有過類似的情況[13]。
植物纖維進一步減少，一方面使得總化學鍵結合力下降，另一方面也使得 CF 與植物纖維交織力下降(CF 周圍的植物纖維減少)，從而使得紙張的抗張強度下降。
因此，碳纖維導電紙在保持較高導電性( 體積電 阻率 6.5 ～ 0.178 Ω·cm)的情況下還能保持較好的抗張強度 ( 抗張指數(shù)≥ 30.20 N·m/g)。
2.2 紙張定量對導電紙導電性能的影響
2.2.1 紙張定量對導電紙體積電阻率的影響
表 4 是體積電阻率隨紙張定量變化的關系。
由表4可知，對于 CF 含量固定的導電紙來說，其體積電阻率基本保持不變，即導電紙的體積電阻率與紙張的定量無關，而由 CF 含量決定，含量確定后，體積電阻率一定。對于 CF 含量為25％的導電紙來說，其體積電阻率為 0.110 Ω·cm 左右。這也說明了體積電阻率是材料固有的屬性。對于碳纖維導電紙來說，體積電阻率反映了 CF 含量一定時紙張的導電性能。
2.2.2 定量對導電紙電阻值的影響
對于CF 含量一定而定量不同的紙張來說，雖然體積電阻率基本不變，但是其電阻值是不同的，隨定量變化而變化，如表 5 中“實測電阻值”所示。
隨著紙張定量的增加電阻值不斷下降，因此，定量的增加雖然沒有使紙張的體積電阻率下降，但卻使 紙張的電阻值下降。
為了進一步弄清楚定量與電阻值的關系，嘗試建立物理導電模型來研究這一關系。
并聯(lián)電阻存在以下方程式：
把不同定量的導電紙看成是2張或是多張紙張疊加起來的導電材料( 如定量為 120 g/m2 的紙張可以看成是2張60 g/m2 紙張的疊加，或是0 g/m2 與 30 g/m2 的疊加，)，并把每張疊加的紙張看成是一個電阻，因此，2張或是多張疊加就模型化為 2 個或是多個電阻并聯(lián)，導電紙就可以看成是由多個并聯(lián)電阻構 成的系統(tǒng)，如圖 3 所示。
基于上述物理模型和一些較小定量導電紙的測定電阻值，利用公式 (2) 來計算定量較高的導電紙的理論電阻值，并對比實測值。結果如表 5 所示。
由表 5 可以看出，實測值與模型計算理論值相當吻合，因此，導電紙電阻值大小符合公式 (2) 及其物理模型，只要 CF 含量一定，一些高定量紙張的電阻值就可以通過較低定量紙張的測試電阻值來計算。雖然體積電阻率反映了材料的導電性能差異，但在實際應用時導電能力還是由材料總電阻大小決定，對電磁波屏蔽用的高性能導電材料也是如此。當導電材料的體積電阻率一定時，材料的定量( 厚度 )越大電阻值越小，屏蔽性能就越好[14]。因此，材料電阻值真實反映了材料的實際導電情況和屏蔽性能。所以，通過模型對紙張電阻值進行精確的計算是很有意義的。
2.3 碳纖維導電紙的應用由以上分析可知，碳纖維導電紙具有優(yōu)異的電學性能，其體積電阻率在 10-2 ~107Ω·cm 范圍內變化，通過調節(jié)導電紙中 CF 含量和紙張定量可以控制紙張導電性大小，滿足不同導電性的要求，廣泛應用于不同的領域。
當導電紙中 CF 含量較低時( ＜ 1.5％ )，體積電阻率為 107~104Ω·cm，具有抗靜電性，可以作為性能良好的抗靜電紙，作為需要抗靜電電子器件的包裝材料，特別是一些對靜電敏感的軍工產(chǎn)品[15]、易燃易爆物品，碳纖維導電紙能夠防止靜電積累與放電，避免電子器件被擊穿而導致系統(tǒng)失控。
當 CF 含量為 1.5％ ~25％時，導電紙的體積電阻率為 104~10-1Ω·cm，具有優(yōu)異的電熱性能，加熱通電能使電能轉化為熱能，且能量幾乎以純熱形式傳播，節(jié)能高效，同時具有遠紅外輔助理療保健作用，是一種新型的、優(yōu)良的面狀發(fā)熱材料，廣泛應用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)及民用設施[16]。
當 CF 含量＞ 25％時，導電紙的體積電阻率為 10-1~10-2Ω·cm，導電性能良好，可以作為新能源和電化學材料，制作質子交換膜燃料電池的氣體擴散電極材料[17]。
一般來說，屏蔽效能達到 35 dB 以上時，導電材料就具有屏蔽的實用價值，對應的體積電阻率應小于1 Ω·cm。從表 1 可以看出，CF含量在6％左右時紙張的體積電阻率降為1 Ω·cm 左右，著 CF 含量的增加體積電阻率進一步下降，直至 10-2Ω·cm 左右。因此，碳纖維導電紙具有較好的電磁波屏蔽性能，雙層或多層紙的屏蔽性能更好，能夠代替厚金屬板和容易氧化、脫落的金屬涂層，應用于需要對電磁波進行屏蔽、防護及信息保密的軍工、政治、商業(yè)、民用等場合 [15]，具有非常廣闊的前景。
3 結論
3.1 碳纖維導電紙導電性能良好，其體積電阻率由 CF 含量決定，在“滲濾閾值”以前，體積電阻率隨 CF 含量增加而急劇下降，之后電阻率下降幅度變緩。
3.2 CF 含量在一定量范圍內( ≤ 5％ )，導電紙的抗張指數(shù)隨 CF 含量增加而上升；之后，抗張指數(shù)下降。 CF 含量為 15％時，紙張仍然保持了較高的抗張強度。
3.3 當 CF 含量一定時，導電紙體積電阻率一定，但不同定量紙張的電阻值不同，隨定量的增加而減小，其變化規(guī)律符合物理導電模型，從而為不同定量紙張 導電性的精確預測提供了一種很有效的方法。
3.4 碳纖維導電紙具有優(yōu)異的電學性能，其體積電阻率在 10-2 ~107Ω·cm 范圍內變化，可以根據(jù)導電性的不同要求，通過調節(jié)導電紙的定量及 CF 含量來控制紙張的導電性，代替?zhèn)鹘y(tǒng)導電材料并彌補其不足，成為一種高性能的導電材料，廣泛應用于不同領域，具有廣闊的前景。
參 考 文 獻
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(責任編輯：王巖)
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