文章編號(hào): 1000-3851(2012)02 -0016-10

 

電化學(xué)表面處理對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響

 

編輯：廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司

 

劉杰^*1，白艷霞¹，田宇黎¹，黃翔宇²，王春華¹，梁節(jié)英¹

 

（1.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029; 2. 上海石油化工股份有限公司，上海200540)

 

摘要:采用新型電化學(xué) 表面處理設(shè)備，以10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4HCO3溶液為電解質(zhì)，對(duì)12K PAN基碳纖維進(jìn)行連續(xù)化的表面處理，探索了在提高碳纖維/樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的同時(shí)降低碳纖維本征拉伸強(qiáng)度損失的結(jié)構(gòu)變化特征及規(guī)律。利用SEM、XRD、XPS、Raman等方法研究了改性前后碳纖維表面的物理和化學(xué)狀態(tài)、晶體尺寸和表面有序度。結(jié)果顯示，在適當(dāng)?shù)臈l件下，碳纖維/樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了23. 3%，同時(shí)碳纖維的拉伸強(qiáng)度僅損失了4. 4%。碳纖維/樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的提高是碳纖維表面粗糙度和表面含氧、含氮官能團(tuán)共同作用的結(jié)果。表面處理后碳纖維石墨網(wǎng)片層尺寸減小了6. 3%~27.6%，微晶尺寸相應(yīng)減小;適度的氧化刻蝕使碳纖維表面有序度略有提高，并且產(chǎn)生新的活性點(diǎn);以上兩種作用減小了碳纖維的本征拉伸強(qiáng)度的損失量。

 

關(guān)鍵詞: PAN 基碳纖維; 電化學(xué)氧化法;拉伸強(qiáng)度; 層間剪切強(qiáng)度;力學(xué)性能; 表面官能團(tuán)

中圖分類號(hào): TB332; TQ34         文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A

 

作為結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料，人們更關(guān)注的是其力學(xué)性能能否有效發(fā)揮。而制約碳纖維/樹脂復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能的關(guān)鍵，就在于碳纖維與基體樹脂間形成的界面，它是復(fù)合材料極為重要的微結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與性能將直接影響復(fù)合材料的性能。研究表明，未經(jīng)表面處理的碳纖維比表面積小，表面活性低，導(dǎo)致其與基體樹脂的結(jié)合性能差，最終影響了復(fù)合材料力學(xué)性能的發(fā)揮^[1]。而表面處理在對(duì)碳纖維進(jìn)行表面刻蝕的同時(shí)可以在碳纖維表面引人大量的含氧和含氮官能團(tuán)，這既提高了碳纖維的比表面積，又增加了碳纖維的表面活性，非常有利于碳纖維/樹脂復(fù)合材料性能的改善^[2]。據(jù)報(bào)道，對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理的方法有很多種，如電化學(xué)法、等離子體法、氣/液相氧化法、涂層法等。其中電化學(xué)氧化方法[0]因其可連續(xù)生產(chǎn)、簡(jiǎn)單易操作、處理?xiàng)l件溫和易于控制，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。但是，該方法存在以損傷碳纖維拉伸強(qiáng)度為代價(jià)來提高碳纖維表面性能的弊端。因此，如何在提高層間剪切強(qiáng)度(ILSS)的同時(shí)，降低碳纖維本征拉伸強(qiáng)度(σ_T)的損失，以最大限度地發(fā)揮碳纖維在復(fù)合材料中的作用，進(jìn)而提高復(fù)合材料的性能是該領(lǐng)域研究的新目標(biāo)。

前人的研究多集中在對(duì)1K、3K等小絲束碳纖維的處理過程及處理結(jié)果上^[4]，而隨著碳纖維工業(yè)的發(fā)展，大絲束碳纖維相對(duì)于小絲束碳纖維有著越來越廣闊的應(yīng)用空間和發(fā)展前景，所以探索大絲束碳纖維的表面處理工藝參數(shù)及處理效果有著更為突出的意義?？偨Y(jié)前人的研究可知，電化學(xué)表面處理后碳纖維表面活性官能團(tuán)的增加、表面粗糙度的提高及弱層去除的共同貢獻(xiàn)使層間剪切強(qiáng)度得到提高;而碳纖維拉伸強(qiáng)度的降低主要源于表面處理過程中深度氧化刻蝕作用在碳纖維表面引入了新的缺陷，這些缺陷來自于外層有序晶體層剝落后露出的內(nèi)部無序結(jié)構(gòu)在纖維本體上增加的薄弱點(diǎn)^[6-8]。

因此，本文中嘗試通過研究電化學(xué)改性中各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)，探索合適的改性條件，控制碳纖維表面活性官能團(tuán)含量、表面刻蝕程度與晶粒尺寸的變化，使碳纖維經(jīng)過電化學(xué)改性后，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度得到提高的同時(shí)，降低碳纖維拉伸強(qiáng)度的損失量;并通過Raman、XRD、SEM、XPS等手段解析碳纖維表面處理后層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度變化的機(jī)制。

 

1實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PAN基碳纖維:由英國(guó)Courtaulds 12K原絲生產(chǎn)的碳纖維;碳酸氫銨:分析純;環(huán)氧618樹脂:江蘇星辰化工有限公司樹脂廠生產(chǎn);三乙烯四胺;分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2電化學(xué)氧化處理

采用新型電化學(xué)表面處理設(shè)備，減少了傳動(dòng)輥的用量，通過實(shí)現(xiàn)電解液的循環(huán)增加了電解槽的傳質(zhì)效果。以0.5mol/L碳酸氫銨作為電解質(zhì)溶液，電流密度為0. 15 mA/cm²，電解溫度30C，電解時(shí)間為90s、120s、150s,對(duì)碳纖維進(jìn)行連續(xù)化電化學(xué)氧化處理;用循環(huán)蒸餾水清洗，除去纖維表面殘余的電解質(zhì);再經(jīng)100 °C干燥上膠收絲。

1.3性能測(cè)試

1.3.1 碳纖維拉伸強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)GB 3362-82,將丙酮、環(huán)氧樹脂、三乙烯四胺以質(zhì)量比20 : 10 : 1配成基體樹脂溶液，將碳纖維浸泡于其中2~3 min,取出后纏繞于不銹鋼成型框架.上，并于120°C固化2h，制成長(zhǎng)度為200 mm的測(cè)試樣條，并剔除具有明顯折彎點(diǎn)或懸掛有膠液珠的殘品樣條。測(cè)試前將樣條兩端分別固定在紙質(zhì)夾片中;測(cè)試采用美國(guó)裝配的INSTRON-5567型萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，加載速度為10 mm/min,夾頭間距為150mm;測(cè)試結(jié)果取10個(gè)有效數(shù)據(jù)的平均值;以上過程均符合GB 3362- 82標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.2 層間剪切強(qiáng)度(ILSS)測(cè)試

采用GB3357-82記載的方法進(jìn)行碳纖維/樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)試樣品選用環(huán)氧618型樹脂及三乙烯四胺固化體系。樹脂及固化劑配比為10:1,二者混合后充分?jǐn)嚢?，并快速均勻地涂于碳纖維的表面，上，盡量使得碳纖維與樹脂充分浸潤(rùn)。將涂覆好樹脂的碳纖維放入模具中壓制成型，并于120 °C固化2 h,取出樣條后使用500 μm耐水砂紙打磨除去飛邊，按標(biāo)準(zhǔn)要求尺寸(跨厚比.5:1)制成CFRP測(cè)試樣條。測(cè)試儀器為INSTRON-5567型萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，加載速度2 mm/min。每種試樣測(cè)試結(jié)果取10個(gè)有效數(shù)據(jù)的平均值。

1.3.3 性能表征及形貌觀察

使用Rigaku D/max2500 VB2+ /PC型多功能粉末多晶X射線衍射儀分析碳纖維改性前后晶體結(jié)構(gòu)的變化。

使用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀進(jìn)行表征，激光器波長(zhǎng)為514.5nm(氬離子)，使用20倍物鏡，光斑直徑5 μm，掃描時(shí)間30s，累加次數(shù)10次。采用日本HitachiS-4700型發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌，樣品真空鍍金2~3 min。

采用英國(guó)VG公司生產(chǎn)的Therm VG ESCAL-AB250型X射線光電子能譜儀，分析碳纖維改性前后表面化學(xué)狀態(tài)的變化。射線源為MgK_a(1253. 6eV)，功率為250 W(12.5 kV X 20 mA)。

 

2結(jié)果與討論

碳纖維及碳纖維/樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表1?？梢钥闯?，改性后碳纖維的拉伸強(qiáng)度均低于未改性碳纖維，但降低幅度均在10%以內(nèi)，最小降低幅度僅為4.4%，較傳統(tǒng)碳纖維改性后損失15%左右的強(qiáng)度值要小，可見通過適當(dāng)調(diào)控制備參數(shù)可以在大幅提高碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度.的同時(shí)控制碳纖維拉伸強(qiáng)度降低幅度<5%。隨著改性時(shí)間的增加碳纖維的拉伸強(qiáng)度的損失量逐漸減小，強(qiáng)度值呈上升趨勢(shì);碳纖維/樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度均有顯著的增加，但當(dāng)電解時(shí)間為120s時(shí)，層間剪切強(qiáng)度略有下降，在改性時(shí)間增加到150s時(shí)又有所回升。氧化時(shí)間的增加相當(dāng)于在同等氧化水平下，氧化刻蝕程度的加深。在較短的改性時(shí)間下，電化學(xué)氧化刻蝕首先剝離碳纖維最外層的表面，這層表面主要包含一些弱層結(jié)構(gòu)，隨著氧化刻蝕程度的加深，刻蝕進(jìn)一步向內(nèi)部深人，使得處于次外層的缺陷暴露成為表面缺陷，碳纖維的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)較大損失;當(dāng)電解程度進(jìn)一步增加時(shí)，暴露出的缺陷尖銳的部位在電化學(xué)改性的尖端效應(yīng)下被鈍化，減少了應(yīng)力集中，碳纖維的拉伸強(qiáng)度隨之略有回升。150s改性后碳纖維的拉伸強(qiáng)度仍高于120s改性，說明150 s改性時(shí)間仍在可以控制碳纖維拉伸強(qiáng)度的程度范圍內(nèi);也可以預(yù)計(jì)當(dāng)電解時(shí)間更進(jìn)一步增長(zhǎng)后，碳纖維的拉伸強(qiáng)度必然會(huì)因?yàn)楦嗟娜毕荼槐┞兑约把趸涛g產(chǎn)生的新的缺陷而導(dǎo)致更多的損失。由于工業(yè)改性的改性時(shí)間大部分在1.5~3. 0 min以內(nèi)，并在可能的情況下盡可能縮短改性時(shí)間，因此，可以不考慮由于改性時(shí)間的增加帶來的更大的強(qiáng)度損失。此外，改性后碳纖維/樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度大幅度增加，這歸因于表面弱層被刻蝕剝離以及表面極性官能團(tuán)的增加。表面含氧官能團(tuán)理應(yīng)隨著電解時(shí)間的增加而增加，層間剪切強(qiáng)度也應(yīng)一直處于增加的趨勢(shì)，但在120s改性后復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度反而處于一個(gè)低谷，這有可能是由于碳纖維表面形貌和含氮官能團(tuán)發(fā)生變化所致。

2.1碳纖維表面的XRD分析

電化學(xué)表面處理會(huì)改變碳纖維表面晶態(tài)結(jié)構(gòu)和表面形貌，進(jìn)而改變碳纖維的表面物理狀態(tài)。由XRD研究T-0、T-90、T-120及T-150(T-90、T-120及T-150的電解停留時(shí)間分別為.90s、120s和150s,其拉伸強(qiáng)度與未改性碳纖維T-0相比降幅分別為9. 0%、4. 9%和4.4%，層間剪切強(qiáng)度增幅分別為23. 2%、17. 7%和23.2%)的晶粒尺寸的變化。碳纖維表面石墨網(wǎng)層平面尺寸L。及層面堆積厚度L?？砂凑誗cherrer公式分別由(100)晶面、(002)晶面衍射數(shù)據(jù)計(jì)算:

式中，k為形狀因子，一般取0.89^[9]。計(jì)算結(jié)果列人表2?？梢?，碳纖維經(jīng)過電化學(xué)氧化處理后，T-90微晶的厚度L_c和寬度L_a均減小。微晶尺寸減小可以減緩微晶因各向異性在晶界處產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，減少應(yīng)力集中點(diǎn)，使裂紋在穿越晶界擴(kuò)張時(shí)消耗更多能量，阻止裂紋的擴(kuò)展，從而在碳纖維表面受到氧化刻蝕的同時(shí)限制碳纖維拉伸強(qiáng)度的損失量。此外，表面微晶尺寸的減小，使得晶界增多，處于碳纖維表面棱角和邊緣位置的活性碳原子數(shù)也，就越多，這有利于提高纖維與樹脂的粘結(jié)性，提高碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。由表1和表2中數(shù)據(jù)可見，T-90及T-120的La值均小于T-0的，纖維在受氧化刻蝕的同時(shí)，本征拉伸強(qiáng)度的損失量均<10%，這與前人的研究相符^[8.10-11]。但前人研究中也指出^[10]:細(xì)晶化作用不能提高拉伸強(qiáng)度的原因是電化學(xué)改性會(huì)使碳纖維外層有序晶體層剝落，露出內(nèi)部無序結(jié)構(gòu)，引發(fā)新的缺陷。而且，T-150樣品的拉伸強(qiáng)度損失量最小，但是其所對(duì)應(yīng)的L_a值卻最大。為此，對(duì)各實(shí)驗(yàn)樣品的表面晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行拉曼光譜分析，分析其表面有序度的變化。

 

 

 

2.2碳纖維表面的Raman分析

圖1為碳纖維的--級(jí)拉曼光譜，譜內(nèi)明顯存在兩個(gè)峰: D峰和G峰。其中在約1350cm^-1的D峰表示碳纖維結(jié)構(gòu)中的無序結(jié)構(gòu)，峰的強(qiáng)度與石墨晶格缺陷、邊緣無序排列和低對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)程度有關(guān); G峰出現(xiàn)在1600 cm^-1左右，該譜線是天然石墨所固有的，屬于石墨晶格面內(nèi)C-C鍵的伸縮振動(dòng)。隨著碳結(jié)構(gòu)有序程度和石墨化程度的增高，D峰的強(qiáng)度逐漸減小，G峰的強(qiáng)度逐漸增大。因此，碳結(jié)構(gòu)的有序度通常用代表無序結(jié)構(gòu)的D峰與石墨結(jié)構(gòu)的G峰的積分強(qiáng)度比值R(I_D/I_G)來進(jìn)行表征^[12-13]。

 

 

表3分別給出了各個(gè)樣品按Gaussian曲線擬.合后的光譜參數(shù)。結(jié)合圖1可以看出，改性后R值由T-0的2.02減小到T-90的1.91,再增加到T-120的2.01，而后又減小到T-150的1.90。這反映出碳纖維表面結(jié)構(gòu)有序度隨著電化學(xué)反應(yīng)的加深，呈現(xiàn)先增大再減小，又增大的變化趨勢(shì)。電化學(xué)改性后碳纖維表面有序度變化的差異源自氧化刻蝕程度的不同。表面處理中，氧化刻蝕作用在細(xì)晶化的同時(shí)率先去除碳纖維表面薄弱層、依附于表層的微小石墨片層和微晶與微晶之間的無定形結(jié)構(gòu)，提高纖維表面的有序度。碳纖維邊緣結(jié)構(gòu)有序度以及晶體完整度的增加減少了缺陷存在的可能，有效地維持了纖維的拉伸強(qiáng)度^[14-15]。與此同時(shí)，表面薄弱層及無定形結(jié)構(gòu)的剝離，減少了碳纖維表面與樹脂基體間的薄弱環(huán)節(jié)，有利于提高纖維與樹脂的粘結(jié)性，提高碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨后，由于內(nèi)部無序結(jié)構(gòu)的暴露，使得纖維表面的有序度減小。而T-150處纖維表面的有序度增加，可以理解為由于一些新生的無序結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步的氧化刻蝕剝離所致，使纖維的拉伸強(qiáng)度和復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度同時(shí)得以提高。

2.3 碳纖維表面的SEM分析

圖2為碳纖維電化學(xué)氧化前后的表面SEM形貌。由低放大倍數(shù)的掃描電鏡照片可以看出，碳纖

 

 

維表面呈現(xiàn)出許多窄且深淺不一的沿纖維軸向平行排列的溝槽，這是PAN基碳纖維生產(chǎn)過程中由其濕法紡絲原絲本身的帶狀微纖遺留下來的。比較表面處理前后的SEM照片，可以看出電化學(xué)改性對(duì)碳纖維表面宏觀形貌的刻蝕效果并非完全像前人研究所述的表面溝槽會(huì)加寬加深。相反，由于溝槽或長(zhǎng)棱的頂部會(huì)在電化學(xué)反應(yīng)中匯集更多的電荷，產(chǎn)生電荷集中，率先成為電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，氧化刻蝕作用也率先在這些部位發(fā)生。因而，這些宏觀的溝槽和長(zhǎng)棱整體呈現(xiàn)的是變淺和均勻化的趨勢(shì)，只有在改性程度進(jìn)一-步加深后，這些溝槽和長(zhǎng)棱才有可能因過度刻蝕而加寬加深。當(dāng)加寬和加深的現(xiàn)象僅出現(xiàn)在局部區(qū)域時(shí)，會(huì)產(chǎn)生新的裂紋和缺陷，導(dǎo)致碳纖維拉伸強(qiáng)度損失。

由高放大倍數(shù)的掃描電鏡照片可以看出，未改性碳纖維表面的溝槽呈顆粒狀，具有類似龜裂的特征，經(jīng)過電化學(xué)改性后，表面的顆粒變小或消失，微觀表面趨向細(xì)膩光滑。而且這種表面結(jié)構(gòu)的尺寸均在100 nm以下，在沿碳纖維軸向方向具有一定長(zhǎng)度的連續(xù)性，并在未改性碳纖維上比較明顯。該結(jié)構(gòu)可能是碳化后表面沉積碳以表面微晶為基底沉積而成的，是一種表面弱層的組織形式;也有可能是表面微晶直接裸露形成。改性后，這種結(jié)構(gòu)的尺寸明顯減小，說明氧化刻蝕作用不僅剝離了碳纖維的表面弱層，同樣對(duì)碳纖維表面晶體結(jié)構(gòu)也有影響。

圖3為碳纖維/樹脂復(fù)合材料T-0及T-90樣品的斷面形貌。發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)表面處理的碳纖維復(fù)合材料斷面凹凸不平，斷面有大量纖維被拔出，出現(xiàn)較多的孔洞，說明纖維與樹脂間的粘結(jié)性較差，導(dǎo)致其層間剪切強(qiáng)度低。表面處理后的碳纖維樹脂基復(fù)合材料斷面較為平整，基本在一個(gè)平面內(nèi);沒有明顯的單根纖維，孔洞較少，纖維與基體間沒有縫隙，結(jié)合緊密，進(jìn)一步說明陽極氧化提高了CFRP層間剪切強(qiáng)度。

由以上分析可見，碳纖維經(jīng)過適度表面處理后其表面粗糙度降低，但其與樹脂基體之間的粘結(jié)性卻提高。在機(jī)械錨和作用降低的情況下，纖維與樹脂基體之間的結(jié)合性依然得到提高，究其原因，應(yīng)該是電化學(xué)氧化作用下,纖維表面化學(xué)活性得到提高，增強(qiáng)了纖維與樹脂基體之間的化學(xué)鍵合作用，進(jìn)而增強(qiáng)了纖維與樹脂基體之間的粘合作用。

2.4碳纖維表面的XPS分析

圖4為電化學(xué)氧化處理前后碳纖維的全譜掃描，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧化處理后的碳纖維表面的Cis峰強(qiáng)度明顯降低，Os峰、Ns峰有所增強(qiáng)。表4為電化學(xué)氧化后碳纖維表面各元素含量的變化，可以看出，隨著氧化時(shí)間的增加，碳纖維表面含氧量呈現(xiàn)上升趨勢(shì);碳纖維表面含氮量也明顯高于未改性碳纖維。隨著反應(yīng)程度的繼續(xù)加深，氮元素含量有所波動(dòng)，這是由于碳纖維表面層被刻蝕，導(dǎo)致含氮官能團(tuán)隨之被刻蝕剝離。此外，改性后的碳纖維表面均出現(xiàn)了硅元素，這可能是由于PAN原絲表面的含硅油劑滲人纖維內(nèi)部，在碳化過程中被保留下來，在表面處理過程中隨著碳纖維表面層的刻蝕剝離而露出表面產(chǎn)生。這種硅元素有可能在碳纖維內(nèi)部聚集，阻礙石墨微晶在碳化過程中的成長(zhǎng)，從而造成缺陷，當(dāng)這些缺陷被暴露于碳纖維表面時(shí)，碳纖維的拉伸強(qiáng)度降低。結(jié)合碳纖維層間剪切強(qiáng)度，分析O/C和N/C發(fā)現(xiàn)，相比較氧元素的含量，氮元素含量與碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度關(guān)系更緊密，ILSS在T-90、T-120、和T-150的變化趨勢(shì)與氮含量的變化相似。

將C_1s峰經(jīng)XPEPEAK4.1進(jìn)行分峰，計(jì)算碳纖維表面實(shí)際含氧官能團(tuán)比例如表5所示。可見，電化學(xué)氧化后碳纖維表面羥基含量呈上升趨勢(shì)，這是由于在電化學(xué)氧化的作用下，碳纖維表面活性碳原子吸附了堿性溶液中的OHT，并進(jìn)一步反應(yīng)生成C-OH,反應(yīng)式如下:

隨著改性時(shí)間的變化，碳纖維中的羰基含量也逐漸增加，羰基可能是碳纖維表面邊緣碳原子被電解出的活性氧直接氧化生成，但主要來源于C-OH的氧化，如下式:

碳纖維表面的羧基隨著改性時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，由于未改性碳纖維表面本身所含的羧基很少，羧基含量的變化主要是電化學(xué)反應(yīng)所致。在電化學(xué)處理時(shí)，陽極碳纖維上發(fā)生了如下反應(yīng)^[16]。

在氧化初期式(1)~式(3)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，同時(shí)式(4)的反應(yīng)也在進(jìn)行?？梢婋S著氧化程度的加深，碳纖維表面的不飽和碳原子先后被氧化成羥基、羰基和羧基，而其表面原有的含氧官能團(tuán)繼續(xù)氧化。羧基在這類劇烈的放熱反應(yīng)中不穩(wěn)定，極易釋放出CO₂，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，式(4)成為主導(dǎo)反應(yīng)^[7]。每個(gè)羧基被氧化的位置會(huì)生成一個(gè)易被氧化的活性碳原子，這些活性碳原子隨后被氧化成羥基和羰基，所以在T-150處碳纖維表面羥基和羰基的含量均很高，而羧基的含量降低。

由于羧基可以與環(huán)氧樹脂基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化學(xué)鍵合，有利于提高碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。因此，在不損害碳纖維表面結(jié)構(gòu)的情況下，羧基的含量與碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度有著直接的關(guān)聯(lián)。然而在此試驗(yàn)中，碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度并未隨羧基的增加而增加，也未隨羧基含量的減少而減少。這說明碳纖維表面化學(xué)狀態(tài)與其表面性能仍存在復(fù)雜的關(guān)系，是由多方因素(如:含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)、活性碳原子數(shù)量、晶體結(jié)構(gòu)等)共同作用決定的。在150s處，雖然羧基含量與未改性纖維相近，但有別于未改性纖維的是其表面化學(xué)狀態(tài)也隨電化學(xué)改性發(fā)生了變化，首先羧基被氧化成CO₂所遺留下的活性碳原子同樣增加為碳纖維表面的化學(xué)活性點(diǎn)，其次，羥基和羰基含量的大幅度增加、含氮官能團(tuán)的增加都為碳纖維與樹脂基結(jié)構(gòu)提供了化學(xué)鍵合的可能。但也需要注意的是，有研究認(rèn)為^[17]碳纖維進(jìn)行表面改性時(shí)，羧基含量應(yīng)盡量少。因?yàn)轸然诋a(chǎn)生過程中，為使兩個(gè)氧原子與碳原子鍵合，碳纖維表面石墨微晶的六元環(huán)必須斷裂，破壞了石墨微晶的邊緣部分，導(dǎo)致與羧基相連的炭層變脆。這樣即使羧基與樹脂粘結(jié)的很牢固，但易碎的炭層會(huì)分層，結(jié)果反而使CFRP的ILSS下降。這一.理論與120s改性時(shí)的效果正好吻合，因此，改性后羧基含量并非是越多越好，而是應(yīng)控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)。

綜上，碳纖維經(jīng)表面處理后，碳纖維表面含氧官能團(tuán)數(shù)目增多，其表面極性提高，利于極性環(huán)氧樹脂對(duì)碳纖維表面的吸附和潤(rùn)濕，這樣兩者在界面上實(shí)現(xiàn)了分子接觸;同時(shí)大分子通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，建立最合適的構(gòu)象，達(dá)到吸附平衡，并通過吸附作用進(jìn)行跨越界面的擴(kuò)散，形成跨越界面的次價(jià)力或化學(xué)主價(jià)力的粘合鍵^[18]。

在碳酸氫銨溶液中改性很容易在碳纖維表面生成含氮官能團(tuán)，使碳纖維表面含氮量增加。這是因?yàn)椋妓釟滗@中的氨分子被碳纖維表面不飽和碳原子吸附，然后在電化學(xué)條件下生成氨基和亞氨基^[19]，反應(yīng)歷程如下:

 

其中，在陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的氨分子主要來源于碳酸氫銨在水溶液中的水解以及銨根離子在陰極的還原。

圖5為碳纖維表面NIs譜圖?？梢钥闯?，碳纖維表面含有三類N官能團(tuán)。一類在398.5eV附近的一N=，一類在400 eV附近的NH2(-NH)，另一類是401. 5eV附近的氧化的氮，可能為一ONH4基團(tuán)^[8]。電化學(xué)改性后一N=官能團(tuán)所占比重明顯增加，說明碳纖維表面的確發(fā)生了氨基和亞氨基的生成反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的氨分子不斷地在碳纖維表面發(fā)生反應(yīng)，生成含氨官能團(tuán)，從而使銨根離子不斷地在陰極還原，溶液中的銨根離子濃度不斷下降。

 

從電化學(xué)氧化后的各元素含量的變化來看(表4所示)，碳纖維表面的氮元素含量的增加相當(dāng)顯著，但隨著改性時(shí)間的增加氮的含量略有所下降。這也說明了電化學(xué)氧化過程中存在著兩種作用，即氧化作用和刻蝕作用。氮元素在纖維表面先增加后又降低，正是刻蝕和氧化共同作用的結(jié)果。此外，若氮以吡啶結(jié)構(gòu)的形式存在于碳中，當(dāng)發(fā)生劇烈的氧化作用時(shí)，也有可能轉(zhuǎn)化為含氧官能團(tuán)，從而使氮含量降低，如下:

總之，XPS分析表明，碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化處理后，表面引入了大量的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)。由于這些官能團(tuán)的增加，提高了碳纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性和反應(yīng)性，有利于改善碳纖維/樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.5 層進(jìn)式物化雙效模型

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合分析發(fā)現(xiàn):電化學(xué)氧化處理對(duì)碳纖維本體同時(shí)具有物理作用(細(xì)晶化作用和氧化刻蝕作用)和化學(xué)作用(表面氧化作用)。初步推測(cè)電化學(xué)氧化法對(duì)碳纖維表面改性作用的時(shí)效性模型命名為“層進(jìn)式物化雙效"模型，認(rèn)為在電化學(xué)改性中碳纖維外層的石墨微晶平面層在氧化的過程中被逐層刻蝕。根據(jù)該模型，實(shí)驗(yàn)中不同改性時(shí)間下的樣品其層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度變化過程可分為三個(gè)階段(圖6)。第一階段:氧化反應(yīng)首先發(fā)生在最表層的微小片層邊界、亂層區(qū)域和無定形區(qū)域。使碳纖維表面含氧、含氮官能團(tuán)增加，提高了碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度;與此同時(shí)，刻蝕作用和細(xì)晶化作用使得碳纖維表面有序度增加、晶體尺寸減小，從而在纖維受到氧化刻蝕的同時(shí)較好的維持纖維的拉伸強(qiáng)度，該階段末期時(shí)拉伸強(qiáng)度與層間剪切強(qiáng)度均達(dá)到理想狀態(tài)。

隨著電解停留時(shí)間的增加，表面處理進(jìn)入第二階段:由于進(jìn)一步的氧化刻蝕碳纖維表面的微小片層和無定形區(qū)域大部分被剝離，表面缺陷減少，結(jié)合細(xì)晶化效應(yīng)，拉伸強(qiáng)度有所提高;但由于氧化活性點(diǎn)被刻蝕，表面含氮官能團(tuán)含量大幅降低，碳纖維/樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度有明顯回落。隨氧化刻蝕程度的進(jìn)一步加深，表面處理進(jìn)入第三階段:此時(shí)，碳纖維表面的片層因深度刻蝕被破壞，再次出現(xiàn)微小片層，產(chǎn)生了新的氧化活性點(diǎn)，碳纖維/樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度有所回升;新薄弱點(diǎn)邊緣的尖銳部分在表面處理.作用下被鈍化，有利于拉伸強(qiáng)度的提高，但由于過度的氧化刻蝕，拉伸強(qiáng)度并不會(huì)有較大回升。

 

3結(jié)論

(1)電化學(xué)表面處理對(duì)碳纖維具有細(xì)晶化作用和氧化刻蝕作用。細(xì)晶化作用有利于層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的提高。而適度的氧化刻蝕作用不僅可以除去碳纖維表面薄弱層、微小石墨片層和微晶與微晶之間的無定形結(jié)構(gòu)，減少碳纖維表面與樹脂基體間的薄弱環(huán)節(jié)，有利于提高碳纖維/樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度;而且可以增加碳纖維邊緣結(jié)構(gòu)有序度，有效發(fā)揮細(xì)晶化作用對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響，降低碳纖維本征拉伸強(qiáng)度的損失。

(2)碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化改性后，表面含碳量降低10%~12%，氧含量提高75%~86%，氮含量提高0.5~2倍。改性后碳纖維表面羥基和羰基明顯增加，羧基在短時(shí)間改性時(shí)含量呈增加狀態(tài)，而隨著羧基被進(jìn)一步氧化為CO2,其含量明顯下降。含氧、含氮官能團(tuán)的增加使得復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度增加，但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)羧基含量下降時(shí)也并不影響復(fù)合材料的層間剪切性能。碳纖維/樹脂復(fù)合材料的層間剪切性能是由多方面因素如:表面形貌、含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)、活性碳原子數(shù)量、晶體結(jié)構(gòu)等共同作用決定的，這些因素之間也會(huì)有互補(bǔ)作用。

(3)在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下，隨著反應(yīng)程度加深，碳纖維拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降再上升的變化趨勢(shì)，表面電化學(xué)氧化處理作用為逐層氧化刻蝕與官能團(tuán)變化的復(fù)合作用過程。適度控制碳纖維結(jié)構(gòu)變化，可以在提高層間剪切強(qiáng)度的同時(shí)降低拉伸強(qiáng)度的損失量。

 

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