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碳纖維之結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性的關(guān)系

簡(jiǎn)匯宏，曾信雄，張雅惠

（大同大學(xué)材料工程學(xué)系，臺(tái)灣?。?/span>

 

摘 要 : 本研究主要討論碳纖維石墨化程度對(duì)其結(jié)構(gòu)與其電阻率的相關(guān)性，在結(jié)構(gòu)鑒定方面，采用拉曼光譜和X光繞射（XRD）來作結(jié)構(gòu)的分析；在量測(cè)電阻率方面，采用4點(diǎn)探針法來測(cè)量；在纖維試樣方面，準(zhǔn)備了3種瀝青系的碳纖維和1種PAN系碳纖維。在本研究中，可看出碳纖維的石墨化程度對(duì)于纖維的結(jié)構(gòu)與電阻率有很大的影響。

關(guān)鍵詞: 碳纖維；電阻率

中圖分類號(hào): TQ342⁺.742 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1007-9815（2003） 01-0043-05

 

 

前 言

碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，具有一般碳素材的特性，如耐高溫、耐摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕等，但與一般碳素材不同的是，其外型柔軟，可加工成各種織物，且沿著纖維軸的方向有很高的剛性和強(qiáng)度，此外碳纖維密度較小，具備極佳的比強(qiáng)度與比剛性，因此乃是應(yīng)用于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中最廣泛的纖維之一。

在碳纖維的制造方面，乃是經(jīng)由以高分子化合物為主的預(yù)形體先抽絲成纖維形式，再進(jìn)行安定化、碳化、石墨化等處理過程，最終才形成碳纖維。而預(yù)形體的種類有嫘縈、聚丙烯腈（PAN）及瀝青，而至今 PAN 系列碳纖維乃為目前商業(yè)化

的主流。

碳纖維的性質(zhì)與其石墨化的程度相關(guān)。石墨之結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系，其層間相隔為 ， 3.354A層間原子沒有化學(xué)鍵相連，僅有微弱的凡得瓦力維系，易于分離；另外，石墨之基面以ABAB… …排列方式所組成（圖 1）。但碳纖維并非完美的石墨結(jié)晶構(gòu)造，而是具有一起伏的帶狀結(jié)構(gòu)，其為亂層石墨，如圖 2 所示。

石墨單晶的性質(zhì)具有高度之異向性，即在平行基面之方向具有良好的機(jī)械性質(zhì)及導(dǎo)電性，但垂直于基面的 C 軸方向其機(jī)械性質(zhì)及導(dǎo)電性均差。而在碳纖維中，碳原子以形成平面六角的共價(jià)鍵結(jié)合，此平面的碳層互相疊合并卷曲成長(zhǎng)柱形，這就是碳纖維生成的方式，也因此它在纖維的方向，由于共價(jià)鍵的緣故，具有較高的強(qiáng)度，而在橫向方面，每一碳層間，則是靠較弱的凡得瓦力來結(jié)合，故強(qiáng)度較低。

 

 

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究使用 3 種瀝青系及 1 種 PAN 系碳纖維：

⑴ DuPont E 系列的瀝青系碳纖維；

⑵ Amoco P系列的瀝青系碳纖維；

⑶ Eskainos NT 系列的瀝青系碳纖維；

⑷ 臺(tái)塑制造 的 PAN 系碳纖維（型號(hào)33及42）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先將纖維泡丙酮去 sizing，此步驟主要是去除纖維上的膠料。之后，將泡開后的纖維抽出數(shù)十根來量取纖維的電阻值及纖維直徑，以求出纖維的電阻率。將剩余的纖維磨成細(xì)粉，進(jìn)行XRD 及拉曼光譜的分析，進(jìn)而得之纖維的結(jié)構(gòu)。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

碳纖維直徑的量測(cè)以激光繞射法來量測(cè)；纖維電阻率則是以4點(diǎn)探針法來量測(cè)；X光繞射儀是使用CUKα輻射（40kV 15mA）的 Simens X -ray Diffractometer D5000，其參數(shù)為間格 0.01°（2θ），停留時(shí)間1s，范圍為 5°－ 90°（2θ），且以Si為校準(zhǔn)試片；Raman光譜儀之型號(hào)為Renishaw 2000 system，且所使用的激光波長(zhǎng)為532nm，掃描范圍為800cm^-1－2000cm^-1，在校準(zhǔn)試片方面，采用高順向熱裂解石墨（HOPG）來校正。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)構(gòu)分析

由于纖維并非完美的結(jié)晶構(gòu)造，其結(jié)晶面為亂層結(jié)構(gòu)，因此 d₀₀₂ 會(huì)較完美的石墨結(jié)晶構(gòu)造之d₀₀₂大。若碳纖維石墨化程度越好，石墨的結(jié)晶面排列越整齊，d₀₀₂會(huì)越小。由表 1 得知：纖維的石墨化程度越好其模數(shù)越高，而d₀₀₂值會(huì)越小， E系列會(huì)由 3.493⁰A 降至 3.40⁰A；P系列會(huì)由 3.433⁰A降至3.388⁰A。由表1亦可知，隨著d₀₀₂值減少，Lc 值會(huì)增加；Lc 值是指石墨層堆疊的厚度。一般而言，碳纖維是亂層結(jié)構(gòu)，在 X 光繞射中只能看到（001）及二維之繞射峰，并無三維之繞射峰，

 

而石墨化較佳的纖維則具有較完美之石墨結(jié)晶構(gòu)造，因此可以看到三維之繞射峰。圖3為 P系列瀝青系碳纖維的 XRD 圖形。由圖中可觀察到隨著石墨化程度之提升（模數(shù)增加），（001）繞射峰之位置向右偏移（d₀₀₂ 值下降）。圖 3 中亦可看到 P55X和 P75S 僅出現(xiàn)二維之繞射峰，而隨著石墨化程度之提升，P120 已出現(xiàn)三維之繞射峰。

由于熱處理給予纖維能量，使纖維內(nèi)之結(jié)晶構(gòu)造能排列成能量較低的狀態(tài)，即較完美之石墨結(jié)晶構(gòu)造；圖 4 為 NT35 瀝青系碳纖維經(jīng) 2 600℃石墨化處理前后之 XRD 圖形，可看出經(jīng)過熱處理之碳纖維具有較明顯之三維繞射峰，顯示熱處理能使纖維石墨化程度增加。由表 1 亦可知，經(jīng)過  2 600℃ 熱處理后，其d₀₀₂ 值明顯減少而 Lc 值則增加。

圖5是臺(tái)塑型號(hào) 33及 42兩種 PAN系碳纖維之XRD 圖形。相較于瀝青系碳纖維，PAN系碳纖維之石墨化程度較差，因此在 XRD 圖形中吾人僅可看到寬廣的 （002）繞射峰與強(qiáng)度很低的（101）繞射峰。

2.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜已成為鑒定碳材料結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)之一，通常碳材料的一次拉曼光譜線出現(xiàn)在 1 580cm^-1和 1 380cm^-1 ；前者是因?yàn)樵谑慕Y(jié)構(gòu)中，基面內(nèi)的 C=C 鍵振動(dòng)所形成的拉曼光譜線，稱為 G-mode；而后者則是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中石墨排列不規(guī)則甚至是缺陷所導(dǎo)致的，稱為D-mode。也因此，在石墨單晶中拉曼光譜線只會(huì)有 G-Band，而碳纖維為一亂層結(jié)構(gòu)，所以有D-Band 和 G-Band，而且若纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)越完美，即石墨化程度越好，則 D-Band 的相對(duì)強(qiáng)度也就越小。

 

 

 

圖6是E 系列瀝青系纖維的拉曼圖形。隨著石墨化程度的增加，可看到 D-Band 的強(qiáng)度相對(duì)來說越來越小，而 G-Band 則越來越高且越尖銳。另外，除了G-Band與D-Band 外有另一拉曼光譜線生成，此光譜線約在 1 620cm^-1且在 G-Band 上分出來，稱為 D'-mode。而同樣的，隨著石墨化程度越好，D'-Band 也就越小。此外，在圖6石墨化程度較低之纖維，除了D-Band 和G-Band外另有一個(gè)拉曼光譜線產(chǎn)生，此光譜線是由一非晶質(zhì)的石墨相所產(chǎn)生，稱為 A-mode；而隨著石墨程度越好，A-Band 的圖形就越寬越小。

表 2 是纖維之拉曼光譜經(jīng)過 curve fitting 后的數(shù)據(jù)。其中 AD/AG 和 AD'/AG' 分別為各個(gè)相對(duì)峰值面積的比例 （AD:D Band peak 的面積， AG:G-Band peak的面積，AD':D'-Band peak的面積）。由 表2可看出，隨著石墨化程度的增加，AD/AG 與 AD'/AG' 也因而遞減。另外臺(tái)塑型號(hào)33 及 42 PAN 系碳纖維方面，其AD/AG比值較瀝青系纖維大很多，顯示其石墨化程度較差，此與 XRD 之結(jié)果一致。

 

2.3 電阻率分析及其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

石墨單晶的性質(zhì)具有高度之異向性，在平行基面之方向具有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)及良好的導(dǎo)電性，但垂直于基面之 c 軸方向其機(jī)械性質(zhì)及導(dǎo)電性均差。由于石墨基面在碳纖維中具有高度之順向性，因此碳纖維的性質(zhì)亦有高度之異向性。若碳纖維中石墨基面的順向性越好，則其在纖維軸向機(jī)械性質(zhì)越好，電阻值越低。

由表 1 電阻率量測(cè)之結(jié)果可看出，隨著石墨化程度之提升，其 d₀₀₂ 值下降，Lc 值上升，而電阻率也隨之下降。圖7電阻率和Lc 值的關(guān)系圖。在 P 系列瀝青系碳纖維中，當(dāng) Lc 值變大時(shí)（一般而言，Lc 隨石墨化程度提升而增加），電阻率下降，表示石墨化程度越好，石墨基面在碳纖維中的順向性愈好，楊氏模數(shù)越大，電導(dǎo)率越高（電阻率越低），此現(xiàn)象在 E 系列的纖維上也相同； 而NT系列在經(jīng)過熱處理的碳纖維上[即NT20（HT2 600℃和 NT35 （HT2 600℃）]在電導(dǎo)率及Lc 差別并不大，但未經(jīng)熱處理的 NT35之導(dǎo)電率明顯的比經(jīng)熱處理的NT20（HT2 600℃）和 NT35（HT2 600℃）大，可看出碳纖維在經(jīng)過熱處理后能將其石墨化程度提升，進(jìn)而提升其導(dǎo)電性。

 

此外，在圖中可觀察到電阻率和 Lc 值的變化可以分為4區(qū)域，首先在低L_C值的范圍（20⁰A左右），其電阻率隨值的增加而快速下降，之后隨著 Lc值增大（ 40 -140⁰A ）其電阻率的變化逐漸平緩；而在 Lc值超過140⁰A 到180⁰A時(shí)，電阻率的變化又開始下降，但其變化量較小且曲線也較平緩，而最后電阻率的變化在 Lc 值于 190－220⁰A間趨于平緩。

圖 8 是以電阻率對(duì) AD/AG 比值作圖，可看出隨著石墨化程度提升，AD/AG 值下降而電阻率亦隨之降低。

 

3 結(jié) 論

⑴ 碳纖維的石墨化程度對(duì)于碳纖維的性質(zhì)而言是一個(gè)很重要的關(guān)鍵。石墨化程度越好，纖維的 d₀₀₂ 會(huì)越趨近于完美石墨結(jié)構(gòu)的d₀₀₂（3.354⁰A），Lc 值會(huì)越大，導(dǎo)電性也越好。

⑵ 對(duì)目前實(shí)驗(yàn)所使用之?dāng)?shù)種碳纖維，發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性與 X 光繞射所計(jì)算出之 Lc 值以及拉曼光譜分析所得之 AD/AG 比值有很好的關(guān)聯(lián)性。

 

參考文獻(xiàn):

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