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摘要:介紹了 碳纖維導(dǎo)電紙的制造方法，分析了影響其導(dǎo)電性能的因素，綜述了碳纖維導(dǎo)電紙及其復(fù)合材料的應(yīng)用。研究表明:碳纖維的長度、表面處理、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、填料等是影響碳纖維導(dǎo)電紙導(dǎo)電性能的主要因素，碳纖維導(dǎo)電紙及其復(fù)合材料可在防靜電和屏蔽、面狀發(fā)熱、耐熱阻燃、燃料電池、高保真揚(yáng)聲器、生物醫(yī)用等材料領(lǐng)城廣泛應(yīng)用。
導(dǎo)電紙是一種具有導(dǎo)電性的功能紙，可廣泛用于防靜電包裝、電磁屏蔽、面狀發(fā)熱、耐熱阻燃、新能源、電化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等材料。碳纖維是碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上的纖維狀的碳元素材料，具多種得天獨(dú)厚的優(yōu)良性能:低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、良好的生物相容性、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電導(dǎo)熱性和電磁屏蔽性等"。因此,碳纖維導(dǎo)電紙及其復(fù)合材料的研究與應(yīng)用已經(jīng)引起了國內(nèi)廣泛的重視，目前軍事和民用工業(yè)上也得到了很多可喜的成績。
1碳纖維導(dǎo)電紙制造方法
1.1 濕法成型
碳纖維導(dǎo)電紙是將碳纖維和其他纖維或者粉末材料在溶劑中充分分散，抄成紙張烘干而得到，如圖1所示。為了使纖維之間交織得更充分，通常要加入有機(jī)化合物，如聚乙烯醇、聚亞酰胺等粘合劑和陽離子補(bǔ)強(qiáng)劑，以增加纖維之間的結(jié)合力;同時碳纖維的含量也可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。目前碳纖維導(dǎo)電紙已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。在濕法成型中，良好的分散性和高的連接強(qiáng)度，是保障導(dǎo)電紙具有均一穩(wěn)定的性能的兩個重要因素。通過控制上網(wǎng)漿濃度、碳纖維的長度、分散劑用量和表面化學(xué)處理等方法，可以使碳纖維達(dá)到良好的分散;同時可以通過添加膠粘劑、匹配植物纖維和對碳纖維表面處理等方法來提高導(dǎo)電紙中纖維的交織能力”。一般認(rèn)為上漿濃度在0.1 % ~0.5 % 為宜，碳纖維長度》5 mm可以較好分散，成紙的強(qiáng)度也較高。
1.2 干法成型
采用空氣作為碳纖維的載體，在成形網(wǎng)上形成纖維薄層，再噴涂粘合劑粘合成紙，使導(dǎo)電碳纖維之間互相搭接，制得的一種質(zhì)地均勻、厚度可控并且形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的特殊造紙方法。如圖2所.在干法成型中，纖維間無氫鍵結(jié)合，而是采用膠粘或熱粘合，故成紙的強(qiáng)度較高;此外，采用氣流制網(wǎng)，對原料有較強(qiáng)的適應(yīng)性，更容易實(shí)現(xiàn)紙的多功能化，可以添加其他纖維和原料，如絨毛漿、化學(xué)短纖維(如聚乙烯、聚酯)、超吸收樹脂纖維(SAP)、各種功能的化學(xué)藥品以及人造或化學(xué)織物等)，同時纖維不需短切，便于大規(guī)模化的生產(chǎn)。但是，由于是粘合成紙，產(chǎn)品一般都很松散，呈多孔性，表面不光潔，紙面撕裂強(qiáng)度低，易起皺，因此有待進(jìn)--步研究和改良。
2影響導(dǎo)電紙性 能的因素
2.1長度的影響
一般來說，長度大的纖維容易形成長程有序的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且瞑有較高的比強(qiáng)度和比模量,物理性能穩(wěn)定。但是纖維太長時，容易團(tuán)聚,造成局部分布不均，影響其電學(xué)性能;而太短時，會影響到紙張及其制品的力學(xué)性能。一般認(rèn)為，碳纖維的長度控制在3 mm左右較為合適。C.S.Park54研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳纖維的長度從3.394 mm增加到3.440 mm 時，制得的相同規(guī)格的導(dǎo)電材料，其電阻從5.00 kS2增加到了20.50 ks,增加了近5倍。于杰1的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳纖維長徑比從1增加到5時，制得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的導(dǎo)電復(fù)合材，電阻率也從5.6x106 S . cm提高到7.0x10°只.cm。
2.2纖維的表面處理可以通過改善碳纖維表面的表面能來提高纖維和樹脂之間的界面親和力，常采用相似相容的原理進(jìn)行設(shè)計61此外還經(jīng)常采用電鍍、化學(xué)鍍和包覆聚合等方法來改善碳纖維的物理和化學(xué)性能。JoonJang等研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)同是20 %的碳纖維導(dǎo)電紙，經(jīng)鍍Ag處理50 min的比沒有電鍍處理的電導(dǎo)率要高45 %。馬鐵軍間在碳纖維表面依次鍍上銅和鎳后制成導(dǎo)電片材，其電磁屏蔽效果高達(dá)68 dB。
2.3碳纖維 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，復(fù)合材料的電導(dǎo)率越高,導(dǎo)電性越好。碳纖維在不同的復(fù)合材料體系中都存在“滲濾閾值”，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于或高于該值時，電導(dǎo)率的變化不太大，而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在該閾值附近時，電導(dǎo)率會發(fā)生顯著的突變，出現(xiàn)幾何級數(shù)量的變化。
2.4其他復(fù) 合填料的影響
碳纖維可以與其他的纖維或粒狀的填料共混復(fù)合，根據(jù)輔助填料的類別和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，也可以設(shè)計出具有導(dǎo)電、屏蔽、發(fā)光和變色的功能復(fù)合材料凹。
3碳纖維導(dǎo)電紙及其復(fù)合材料的應(yīng)用
碳纖維的優(yōu)良功能決定了碳纖維導(dǎo)電紙及其制品也具有導(dǎo)電、耐水、耐熱、耐蝕和阻燃等-一系列優(yōu)異性能。目前碳纖維導(dǎo)電紙及其復(fù)合材料的應(yīng)用按電阻率的分類見表1。
3. 1防靜電和屏蔽材料
目前在我們工作和生活的周圍有大量的電子和通訊設(shè)備，并且朝著靈敏、密集和高頻的方向發(fā)展，這些設(shè)備不可避免的會產(chǎn)生電磁輻射，從而引發(fā)一系列日益嚴(yán)重的社會問題和環(huán)境問題，如電磁波干擾(EMI)、電磁環(huán)境污染和電磁信息泄密等[2]。碳纖維具有良好導(dǎo)電性，可以根據(jù)需要復(fù)合成不同電導(dǎo)率的紙狀和板狀復(fù)合材料,對不同頻率的電磁波起到屏蔽作用。北京化工大學(xué)高分子材料共混改性研究室“13]研究了PVC糊樹脂與各種碳纖維復(fù)合材料的電磁性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳纖維長度為3 mm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時，填充PVC樹脂糊的電磁屏蔽(sE)性能幾乎接近銅箔的效果。Dasl4I等研究 了炭黑和短碳纖維應(yīng)用于EVA，EPDM以及其混合體系的SE效能，研究表明短碳纖維的SE優(yōu)于炭黑，而且其在50/50的EEP50 ( EVA和EPDM的混合體系)中SE值高達(dá)60 dB。Lu GuangHong[14]等研究了鎳碳纖維在ABS樹脂中的電性能和屏蔽性能，采用連續(xù)的電鍍設(shè)備在碳纖維的表面鍍上一層0.2 ~0.5μm厚的鎳層。研究結(jié)果表明，這種鎳碳纖維的電導(dǎo)率高于同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的普通碳纖維，在加入體積分?jǐn)?shù)為10 %的NCF時，其SE值可達(dá)50 dB以上。
Wul"5]等將高活性的碳纖維與聚合物共混得到復(fù)合材料，其SE作用得到加強(qiáng)，同時能有效降低填充量。
3.2層壓面狀發(fā)熱板材料
基于碳纖維具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗氧化(300C下可長時間使用)電性能穩(wěn)定等優(yōu)異性能，它已作為一種新型導(dǎo)電材料在導(dǎo)電復(fù)合材料中得到. 廣泛應(yīng)用。利用高分子材料具有的顯著熱膨脹性和可塑性，將碳纖維導(dǎo)電紙和高分子復(fù)合成導(dǎo)電高分子PTC材料，可以加工成各種形狀的發(fā)熱體、加熱帶、過流過壓保護(hù)器以及開關(guān)材料等;通過配方設(shè)計和性能調(diào)節(jié)，可得到不同控溫范圍的自發(fā)熱材料，其用途相當(dāng)廣泛。目前制得的碳纖維面狀發(fā)熱板的電熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)99%，發(fā)熱溫度范圍通常為30~250 C，與市場上任何一種加熱介質(zhì)相比，同樣效果節(jié)約能源約50 %~70 %;此外，還可以產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外輻射，其紅外波長集中在8~33 pum， 全法向發(fā)射率約為87 %，紅外輻射轉(zhuǎn)換率為70 %以上，紅外能量可達(dá)765.9W/m?，長期使用能起到保健強(qiáng)身作用。
上世紀(jì)80年代初，--種具有自動限溫功能的加熱帶在美國開始廣泛應(yīng)用，此后NorwayPlasteleektro A/S of Tonsberg公司生產(chǎn)了一種PE-CB共混可控自發(fā)熱材料，受到世界各國廣泛注意。隨后的幾年，日本、西德、瑞典也相繼開發(fā)出性能類似的產(chǎn)品和元件。俄羅斯按電熱器的工作環(huán)境分為五個系列，約有60多個品種以。
(1)汽車用電熱器:轎車座椅電熱器、載重汽車座椅電熱器、蓄電池保溫電熱器、汽車反光鏡電熱器。
(2)運(yùn)輸工具用電熱器:施工機(jī)械液壓系統(tǒng)管道加熱器、電車關(guān)門系統(tǒng)用電熱器、燃料過濾器電熱器、移動電視站用電熱器、蓄電池腐蝕介質(zhì)電熱器。
(3)經(jīng)濟(jì)方面電熱器:羊羔用小地毯電熱器、電熱板、蜂箱電熱器。
(4)家用電熱器:腳墊電熱器、毯墊電熱器、電熱膠帶、冰箱冷凍室電熱器、魚缸電熱器、熨平裝置用電熱器。
(5)工作用電熱器:加熱模板電熱、報亭崗?fù)び秒姛崞?、化工設(shè)備管道用電熱器。
3.3耐熱阻燃材料
碳纖維是將基材經(jīng)高溫碳化處理后的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上的特殊碳材料。碳化溫度越高,材料的耐熱阻燃性也就越好。碳纖維被廣泛的用于研究耐熱和阻燃的材料中，目前在日常生活和軍事國防方面都得到了應(yīng)用。
目前阻燃外層面料的加工有兩種方式:
(1)在纖維中加入化學(xué)添加劑或?qū)椢镞M(jìn)行阻燃處理，即以吸附沉積、化學(xué)鍵結(jié)合、非極性范德華力結(jié)合或粘結(jié)作用使阻燃劑固著在織物或紗線上，以獲得阻燃效果;
(2)提高成纖高聚物的熱穩(wěn)定性，可提高裂解溫度，抑制可燃?xì)怏w的產(chǎn)生，增加碳化程度，使纖維不易著火燃燒。第一種方法的發(fā)展取決于阻燃劑的發(fā)展和工藝流程的改進(jìn)，第二種方法則是和一些高性能纖維的發(fā)展聯(lián)系在一-起的。張勁松[16]等人通過在三元乙丙橡膠(EPDM)中添加相同含量(8%)的不同纖維，發(fā)現(xiàn)碳纖維填充的燒.蝕率只有0.135 mm/s。王偉等研究了-種適用于RTM快速成型工藝的低粘度耐高溫環(huán)氧樹脂/碳纖維體系的粘溫特性，其T達(dá)到220C以上，有優(yōu)良的耐高溫性能。
3.4電池材料
燃料電池是一種將化學(xué)能不經(jīng)過熱而直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，利用氫氣、天然氣、煤氣以及甲醇等非石油類燃料與純氧或空氣分別在電池的兩極發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，連續(xù)不斷地對環(huán)境提供直流電。目前燃料電池被認(rèn)為是繼火力、水力和核能發(fā)電之后有希望大量提供電力的第四種發(fā)電技術(shù)，被公認(rèn)為是新世紀(jì)最有前途的新型能源之一。國際能源界預(yù)測，21世紀(jì)人類社會將告別化石能源時代而進(jìn)入氫能經(jīng)濟(jì)時代。
用碳纖維做成的導(dǎo)電紙的優(yōu)點(diǎn)有:①化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好，耐腐蝕;②具有多孔質(zhì)通透性好，能保障燃料氣體供給和副產(chǎn)物的順利排出;③良好的導(dǎo)電性，接觸電阻小，大大的降低了電池的內(nèi)耗;④具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，增加了電極的使用壽命;⑤高的性價比，低的制造成本。Ching-Han Liul18]等 人研究發(fā)現(xiàn)，用炭黑和石碳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別2 %和10 %的碳纖維導(dǎo)電紙制成的質(zhì)子交換膜燃料電池，交換膜面積為25 m2,
3.4電池材料
燃料電池是一種將化學(xué)能不經(jīng)過熱而直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，利用氫氣、天然氣、煤氣以及甲醇等非石油類燃料與純氧或空氣分別在電池的兩極發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，連續(xù)不斷地對環(huán)境提供直流電。目前燃料電池被認(rèn)為是繼火力、水力和核能發(fā)電之后有希望大量提供電力的第四種發(fā)電技術(shù)，被公認(rèn)為是新世紀(jì)最有前途的新型能源之一。國際能源界預(yù)測，21世紀(jì)人類社會將告別化石能源時代而進(jìn)入氫能經(jīng)濟(jì)時代。用碳纖維做成的導(dǎo)電紙的優(yōu)點(diǎn)有:①化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好，耐腐蝕;②具有多孔質(zhì)通透性好，能保障燃料氣體供給和副產(chǎn)物的順利排出;③良好的導(dǎo)電性，接觸電阻小，大大的降低了電池的內(nèi)耗;④具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，增加了電極的使用壽命;⑤高的性價比，低的制造成本。Ching-Han Liul18]等 人研究發(fā)現(xiàn)，用炭黑和石碳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別2 %和10 %的碳纖維導(dǎo)電紙制成的質(zhì)子交換膜燃料電池，交換膜面積為25 m2, 在0.5 V電壓下達(dá)到工作溫度40 C時，最大功率可達(dá)612.8 mV.cm-2，電流密度為1 026.4 mA.cm-2。
目前，用高性能碳纖維紙制作質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的氣體擴(kuò)散層電極材料，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。
自從20世紀(jì)90年代以來，燃料電池的開發(fā)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，至2002年初， 在溫哥華和芝加哥已有以PEMFC為動力的大巴士的運(yùn)行。目前，日本TORAY公司、德國SGL技術(shù)公司和加拿大Ballard公司生產(chǎn)的碳纖維紙氣體擴(kuò)散層被廣泛使用，占據(jù)著國內(nèi)市場。我國由同濟(jì)大學(xué)[19]研制的“超越號”系列電動車及清華大學(xué)“清能號”電動汽車于2003 ~ 2005年相繼研制成功，并分別投入示范運(yùn)行。但是PEMFC離工業(yè)化生產(chǎn)還是有.不小的差距，目前仍然無法滿足燃料電池的開發(fā)和實(shí)際應(yīng)用的需要。
3.5 高保真揚(yáng)聲器材料
揚(yáng)聲器的振膜是重要的聲電轉(zhuǎn)換部件，其質(zhì)量直接影響揚(yáng)聲器的音質(zhì)和使用壽命。一般對紙盆材料的要求是:①材料密度要小，以保證揚(yáng)聲器有較高的靈敏度;②材料的比彈性率(EIp)要盡可能高，即材料要輕還要有較高的剛度，這樣可使振膜在較寬的頻率范圍內(nèi)做往復(fù)運(yùn)動，能有效地抵制分割振動，減少頻率響應(yīng)的不均勻度;③材料內(nèi)阻尼要大，使內(nèi)部損耗大，可使分割振動值降低到最小程度，以改善音質(zhì);④材料有一定的抗水和防潮性能[20-221。利用碳纖維的輕質(zhì)高強(qiáng)特性而經(jīng)過加強(qiáng)阻尼處理形成的三明治夾層或涂膜結(jié)構(gòu)，是目前廣泛應(yīng)用的紙盆制造技術(shù)。如Foca1的Audiom 7K，采用發(fā)泡三明治夾層.振膜加乳膠涂布，效率可達(dá)98 dB/W,其磁鐵振動部分質(zhì)量也低至7.3 g。碳纖維和其也纖維20.23]的物性比較如表2。
揚(yáng)聲紙的制造方法為:①制漿:針對不同的添加纖維輔料可以相應(yīng)地采用燒堿法，硫酸法或亞硫酸鹽法制得較硬的紙漿;②打漿:用濕法成型的方法，將幾種原料先打漿再混合，或先混合.再打漿的發(fā)式進(jìn)行充分的分散，然后經(jīng)多步工藝再制成紙張。
3.6生物醫(yī)用材料
碳元素是構(gòu)成生物基體和參與生命活動的基本元素。從生物醫(yī)學(xué)角度看，碳是生理惰性材料，在生物體內(nèi)具有良好的親和性、無毒性，不排異不降解。自上世紀(jì)70年代以來，有人用碳纖維織帶制成的人工肌腱、韌帶和低溫?zé)峤馔蕴?LTI-C)心臟已經(jīng)在臨床醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用，事實(shí)證明LTI-C涂層具有良好的抗凝血、耐磨損和抗疲勞性能[24，同時，碳纖維在骨材料也應(yīng)用廣泛，如人工骨、關(guān)節(jié)、牙齒等。作為骨材料，要求有良好的生物力學(xué)相容性、界面生物活性和生物電相容性。國外學(xué)者小島昭和大谷杉郎[[25 - 26]，國內(nèi)的劉起秀、張桂環(huán)[24,27]等人均對碳材料值入后的界面力做過研究，表明碳材料對肌體的刺激小，其表面孔隙結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)骨膠纖維的生長和細(xì)胞的增殖。目前公認(rèn)的具有良好生物活性和相容性的材料是羥基磷灰石(HAP)，它與人體骨組織具有相似的無機(jī)成分，但是單一組分的HAP燒結(jié)性能較差，作為植體材料28]時，強(qiáng)度較低而且韌性較差，分別為50~ 150MPa和1.0~ 1.2MPa m42;將生物碳材料與HAP生物活性陶瓷材料通過復(fù)合加工成-種兼有二者優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合型人工骨材料，相信可以提高材料強(qiáng)度和韌性，延長使用壽命。目前這個方向還在研究之中，相關(guān)報道不多。
4結(jié)語
碳纖維作為一種高性能的特種纖維，應(yīng)對其積極的加以開發(fā)和利用。-方面，碳纖維的生產(chǎn)和加工上要不斷的提高其性能，開發(fā)出種類繁多，性能各異的新品種;另一方面，碳纖維的成紙工藝也有待進(jìn)一步的研究和優(yōu)化，以開發(fā)出導(dǎo)電性能之外的、具有其他功能的多功能碳纖維紙。
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