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活性炭纖維2
島田將慶（日）
編輯：弗艾博纖維技術(shù)研究中心
在物質(zhì)分離，精制上應(yīng)用的微細多孔材料中，炭系材料的粉末活性炭、粒狀活性炭的工業(yè)生產(chǎn)開始于本世紀(jì)。其后經(jīng)過數(shù)十年到七十年代中期，纖維狀有機炭化所積累的工業(yè)技術(shù)的應(yīng)用，及受公害、節(jié)省資源等時代的要求，使稱作第三代活性炭的活性炭纖維在炭纖維產(chǎn)地工業(yè)化。
在隨后十幾年中，基礎(chǔ)、應(yīng)用兩方面的.研究工作一直活躍至今。就活性炭纖維的應(yīng)用研究和工業(yè)化而言，日本領(lǐng)先于世界。世.界上有幾個活性炭纖維生產(chǎn)廠家，其中， 日本有四家采用不同原料的生產(chǎn)廠。它們不僅輸出產(chǎn)品，而且轉(zhuǎn)讓技術(shù)。
由于有些文獻對活性炭纖維作了介紹[1-4]和述評[5]，所以有關(guān)詳細應(yīng)用等內(nèi)容請參考這些文獻。本文-方面敘述活性炭纖維的制法及性能，同時也整理了有關(guān)碳的基礎(chǔ)工作，以便歸納炭材料的特征。還述及近數(shù)年來的研究、應(yīng)用狀況及今后的設(shè).想。
活性炭纖維由下列方法制備。即對各種有機纖維熱處理，經(jīng)炭化除去非炭元素，該、過程能在亂層結(jié)構(gòu)炭(圖1 )內(nèi)形成微米級和.毫微米級微細開孔，并使孔成長，再經(jīng)活化處理，而形成活性炭纖維。根據(jù)BET法，測定有比表面積超過2500m2/g的活性炭,這是已知的比表面積能最大的物質(zhì)之一。
依據(jù)專利報告，可用的有機原纖維有:纖維素系、酚醛系、聚丙烯腈系、瀝青系、聚乙烯醇系、苯乙烯/烯烴共聚系和木質(zhì)系等纖維，工業(yè)上使用的是前四種。
眾所周知，炭材料通常由于原料和制造方法不同，含細孔的炭的結(jié)構(gòu)也明顯不同.在活性炭纖維中，其典型的吸附性及碳結(jié)構(gòu)也可看出原料的影響。以構(gòu)成類石墨微晶的碳六角網(wǎng)平面的間隔d(002)作為檢測不同原料炭纖維的碳結(jié)構(gòu)的尺度。同樣進行減重活化時，d(002)與吸附性的關(guān)系如圖2所示[7)。層間距越小，接近石墨的結(jié)晶性越高，增強用的炭纖維的結(jié)構(gòu)趨近于這個方向，但活性炭纖維則與此相反，亂層結(jié)構(gòu)易形成微細孔，這無疑是對原料選擇的一個暗示。
活性炭纖維與一般作為活性炭原料的椰子殼、煤、鋸屑等相比，前者采用了昂貴的原料。另一方面，由于它使用精制、調(diào)整的原料、雜質(zhì)含量少，所以活性炭纖維的質(zhì)量穩(wěn)定。由此，在利用纖維狀活性炭吸附時,具有吸附速度快，易加工等優(yōu)點。
與炭纖維一樣，炭化前，原纖維也要進行架橋不熔化和耐炎化等處理。處理中引入的氧含量隨原料種類而變化，這會影響最終產(chǎn)品的性能，所以尋求最佳氧含量十分必要。
與活性炭相同，活性炭纖維的炭化和活化通常是在工業(yè)燃燒廢氣中同時進行的。燃燒廢氣中活化的有效成份是水。氧由于反應(yīng)速度快，且伴有放熱現(xiàn)象，難以控制，因而一般不作為活性炭纖維的活化氣體。在考核氣化反應(yīng)速度的時間、溫度、蒸汽濃度的依存關(guān)系以及收率、吸附性關(guān)系之后，再設(shè)定對應(yīng)上述兩方面的活化條件。
改變活化條件，就可制造從孔徑為亞納米級的分子篩、活性炭纖維至納米級的通用活性炭纖維(圖3)。通常原料一定，就難以單獨變更細孔徑和細孔容積?；罨瘯r細孔徑變大,細孔容積也相應(yīng)增加。活性炭細孔有三類(1972IUPAC)，即孔半徑小于2nm的微孔，2~50nm的 中孔，大于50nm的大孔，而活性炭纖維通常只有微孔，并且細孔分布呈單分散形，活性炭則屬多分散形(圖4)。也需要有使活性炭纖維具有中孔、大孔的方法。
要使在活性炭纖維中形成中孔，就需在原纖維中添加金屬化合物,再炭化活化,也可采用活性炭纖維添加金屬化合物后再活化等方法?；罨瘯r，金屬原子對結(jié)晶性比較高的碳起選擇氣化的作用，因而使微細孔合為一體。圖5一6顯示了未添加金屬化合物和添加金屬化合物經(jīng)活化的碳結(jié)構(gòu)變化。有趣的是,無金屬時活化結(jié)晶性提高，反之，隨著細孔的發(fā)達而結(jié)晶性降低。
為使活性炭纖維具有大孔，最好使原料纖維予先具有接近大孔的孔徑。
細孔的孔徑、數(shù)量、分布要依據(jù)用途選擇。由于細孔直徑接近被吸附分子尺寸，因而影響吸附量和吸附等溫曲線形狀，進而影響脫吸性。
活性炭纖維細孔表面被認為是疏水性的,經(jīng)氧化處理等表面改性后，可略微改善,但仍達不到相當(dāng)于BET表面積所具有極性基團量應(yīng)有的極性吸附劑水平。
就先前開發(fā)的知名度高的炭纖維來說,通常是利用強度和模量等所謂高機械性能,而活性炭纖維則是利用所謂吸附性功能。總之，可看到，前者是利用炭纖維的纖維內(nèi)部.結(jié)構(gòu)，而后者則是利用其廣闊的表面。
三、近年的研究，應(yīng)用例子
表1匯集了經(jīng)聯(lián)機檢索取自日本科學(xué)技術(shù)情報中心( JICST )科學(xué)技術(shù)文獻庫的近五年來與活性炭纖維有關(guān)的文獻及每一一領(lǐng)域的件數(shù)。有-些是跨領(lǐng)域的還有一些是與應(yīng)用性能相關(guān)，也有涉及細孔結(jié)構(gòu)和表面性能的研究，由于不能按一個意義分類的文獻很多，僅作為參考制作該表，并用手頭的文獻.進行補充說明。
1.應(yīng)用性能一氣相系
應(yīng)用性能方面的文獻遠比基礎(chǔ)性能方面多。在氣相吸附方面尤其是這樣。由于活性炭纖維的價格比活性炭高出一個數(shù)量級，因此在氣相作為能反復(fù)使用的材料，利用物吸附，在溶劑回收裝置領(lǐng)域能形成了一個市場，自然這一領(lǐng)域的研究應(yīng)用例也多，對多組份混合有機氣體的吸附(8)，以及添加其它物質(zhì)后的微孔復(fù)合化活性炭纖維對氧化硫、氧化氮等無機氣體的吸附(9)研究，請參照文獻。
2.應(yīng)用性能一液相系
至于液相吸附，多見于凈化水的研究。近年來，人們提高了對水質(zhì)的要求，為改善水的安全性和味感，出現(xiàn)了對所謂上水高度處理的需求。在上水高度處理中要除掉的物質(zhì)有: 2一甲基異冰片和地奧明( diosmin)等微生物帶入的霉臭物質(zhì)腐殖質(zhì)和各種有機物的三鹵代甲烷前驅(qū)物，三鹵代甲烷,硝酸性氮等。其中的一些己知是變異原生質(zhì)，人們強烈要求除去這些有害人體的物質(zhì)。據(jù)報道，除去三鹵代甲烷適宜使用細孔徑小的活性炭纖維，而除去三鹵代烷前驅(qū)物，則使用細孔徑大的活性炭纖維較有效。
研究了表面改質(zhì)活性炭纖維對低分子量有機物的吸附性能，在水中，對多數(shù)有機質(zhì)來說，表面基團顯示負效應(yīng)(11]。另外，對活性炭細孔中所含的炭結(jié)構(gòu)官能基團的模式以及其吸附機理(12]的考查,也能有效地適用于同系吸附劑的活性炭纖維。
液相系吸附通常產(chǎn)生化學(xué)吸附，再生活化溫度高，由此產(chǎn)生失重，使其形態(tài)難以補足,從而限制了使用。用于被吸附物濃度極低.的高度處理領(lǐng)域，擴大活性炭纖維的應(yīng)用范圍，其意義深遠。
除大的比表面積外，活性炭纖維還具有其它性能。例如在電子零件和電池材料中就同時利用了導(dǎo)電性這一性能。其中，雙層表容器就是利用電解液和微細孔界面形成的電子雙層蓄電，用作大規(guī)模集成電路(LSI)等的儲存器一備用簡易電源，正在市面上廣泛使用?；钚蕴坷w維比表面積以外的各種性能都對電容器性能有影響。例如表面 基團少，表面電流損失就小(13)。再者，直徑大于2nm的細孔容積占細孔總?cè)莘e的比率與低溫下的容量減少之間有關(guān)聯(lián)，要提高低溫性能，必須有大于2微米的細孔(14)。
3.基礎(chǔ)性能
由應(yīng)用轉(zhuǎn)向基礎(chǔ)性能來看，這方面報道很少?；钚蕴坷w維的主要結(jié)構(gòu)是亂層結(jié)構(gòu)碳中有序度比較高的部分，即被用X衍射進行廣泛研究為類石墨微晶部分。但是，經(jīng)喇曼光譜檢測可知，亂層結(jié)構(gòu)碳中有--半左右的碳有序性較差，不屬類石墨結(jié)晶部分。對這類碳可以說尚未進行很好研究。這不單是對活性炭,也是對整個炭材料體系而言的(15]。因而,如果對活性炭纖維亂層結(jié)構(gòu)碳的原子、分子進行結(jié)構(gòu)解析，將會給若礎(chǔ)和應(yīng)用兩領(lǐng)域帶來新的開端。
關(guān)于細孔結(jié)構(gòu)，適用于微細多孔材料的檢測方法也早已用于活性炭纖維，且作了廣泛的探討，本文不再涉及。
近年來，人們把分形幾何學(xué)的成果用于吸附領(lǐng)域,對微細孔表面的形狀進行了討論,由此開創(chuàng)了一個新局面。用分形維數(shù)作為測量固體表面不規(guī)則性和復(fù)雜性的尺度，對完全的平面來說;分形維數(shù)是2,隨著表面不規(guī)則性的增加，該值接近3，可用數(shù)值來考查表面的不規(guī)則性。
使吸附截面積不同的分子吸附，從單分子層吸附量與吸附截面積的關(guān)系可求出表面的分形維數(shù),此外,還有--些其它方法。
石墨的分形值為2.1,活性炭纖維的值為2.6~2.8,細孔表面被認為富有不規(guī)則性。分形維數(shù)的解析也適用于活性炭纖維制造的各階段得到的中間產(chǎn)品，若應(yīng)用于中孔制作技術(shù)，就更能詳細地了解細孔的發(fā)育過程。
四、今后動向
目前，日本粒狀及粉狀活性炭年產(chǎn)量合計約8萬噸?；钚蕴坷w維的年產(chǎn)量估計約占它們的1/400，活性炭纖維的價格比活性炭約高一個數(shù)量級，雖能找到不怕昂貴的用途，可說這也就是活性炭纖維的歷史。在能反復(fù)使用的場合,以及能有效地利用纖維某-特征的領(lǐng)域,活性炭纖維就形成了市場。前者的代表例是已提到過的溶劑回收裝置。認為它的設(shè)計性能容易發(fā)揮,長期穩(wěn)定性好,氣體分離率高,回收的溶劑質(zhì)量純,用活性炭纖維已成為溶劑回收裝置的主要形式。此外,正在與其它體系進行復(fù)合化和高性能化。有效利用纖維某些特征的代表例是化學(xué)防護服。不管在哪種情形下，把纖維填入體系或與其它材料復(fù)合化等等，由此可提高附加價值，打入市場。
在液相系中，在使用有機溶劑和堿液的化學(xué)再生法部門和被吸附物濃度極低的高度處理部門，也開始使用活性炭纖維，隨著社會需求量提高，可以期待今后的發(fā)展。
作為開辟用途的方法，要考慮利用活性炭纖維吸附性以外的其它性能，諸如微孔復(fù)合化，高性能化及其它特異性,利用微孔作為納米空間等。高性能化之一的是考慮使之介于炭纖維和活性炭之間，由活性炭纖維向功能性炭纖維發(fā)展。
5 結(jié)語
上面列舉了實際領(lǐng)域出現(xiàn)的很多事例，積累了性能和結(jié)構(gòu)方面的研究經(jīng)驗，這些都有助于加深理解碳的基礎(chǔ)和應(yīng)用知識，通過今后各方面的努力，期待著出現(xiàn)更多的成果。
參考文獻
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