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特種纖維概述（3）

時間: 2021-12-09 來源: 廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司 作者: 小編

第三章芳香族聚酰胺纖維

第一節(jié) 概述

自從美國杜邦公司科學(xué)家 Carothers1935年發(fā)明脂肪族聚酰胺，即聚己二酰己二胺（尼龍 66）纖維以來，聚酰胺纖維作為工業(yè)用纖維，發(fā)揮了很大作用。一直到 60年代，有好多種新聚酰胺產(chǎn)品問世，其中最重要的發(fā)現(xiàn)是杜邦公司 1962年發(fā)表的聚間苯二甲酰間苯二胺纖維（當(dāng)時稱為 HT-1），以后正式商品的名稱為 Nomex(R。到 1966年又發(fā)表更令人注目的高性能聚對苯二甲酰對苯二胺纖維（當(dāng)時稱為 FiberB），其正式的商品名為 Kevlar(R。為了區(qū)別于脂肪族聚酰胺的通稱，1974年，美國政府通商委員會把芳香族聚酰胺通稱定名為 Aramid，泛指酰胺基因直接與兩個苯環(huán)基團(tuán)連接而成的線形高分子，用它制造的纖維就是芳香族聚酰胺纖維（Aramid纖維）。在我國又稱為芳綸，間位Aramid纖維稱做芳綸 1313，對位 Aramid纖維稱做芳綸 1414，其數(shù)字部分表示高分子鏈節(jié)中酰胺鍵和亞胺鍵與苯環(huán)上的碳原子相連接的位置（參見芳綸的分子結(jié)構(gòu)式）。芳綸和普通聚酰胺纖維相比，性質(zhì)和用途有很大區(qū)別。芳綸 1313耐高溫性好，不會熔融；芳綸 1414強度高、模量高又耐高溫。這類纖維主要用在工業(yè)技術(shù)性能上有特殊要求的產(chǎn)品中，因此最初就稱為特種合成纖維。同時，以芳綸為代表的特種纖維，無論對高分子的合成技術(shù)還是纖維成形工藝方面，都反映著高科技的水平，工藝步驟有時非常復(fù)雜，物料的管理十分嚴(yán)格，在基礎(chǔ)理論上也引入了許多新的概念，例如剛性鏈大分子結(jié)構(gòu)、高分子液晶理論、干濕法紡絲成形技術(shù)等，有許多研究工作目前還在深入下去。芳綸 1313和芳綸 1414纖維，前者作為耐熱纖維，后者作為高強度高模量纖維都得到了很大的發(fā)展。當(dāng)時同期研究開發(fā)芳香族聚酰胺的還有其它一些纖維公司，大多數(shù)公司都碰到如高分子的相對分子質(zhì)量做不高、溶解方面選不出合適的溶劑等等困難而中止了研究。其中美國 Monsanto公司開展了改性芳綸的研究工作，稱為 X-500，由對氨基苯酰肼（PABH）和對苯二甲酰氯，在二甲基乙酰胺（DMAc）氯化鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%

的溶劑體系中，低溫溶液縮聚反應(yīng)，反應(yīng)漿液用碳酸鋰中和，并調(diào)配成聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7 7%的紡絲原液，是各向同性溶液，經(jīng)過濕法紡絲拉伸后得到纖維，但是纖維的綜合性能沒有 Kevlar(R纖維好，以后放棄了工業(yè)化研究，這是最早對位芳綸的化學(xué)改性嘗試。Kevlar(R纖維的問世，代表著合成纖維向高強度、高模量和耐高溫的高性能化方向達(dá)到了一個新的里程碑，成為高科技纖維工業(yè)的先驅(qū)。

一、芳香族聚酰胺纖維發(fā)展簡史

芳綸的開發(fā)是在脂肪族聚酰胺研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，60年代 H Mark在用苯環(huán)基團(tuán)替代脂肪基團(tuán)（—CH₂—）時，發(fā)現(xiàn)大分子鏈變得堅韌、熔點上升、吸濕性降低等現(xiàn)象，因此進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，其中芳綸 1313縮聚漿液可以作為紡絲原液，容易制成纖維。同時期，美國政府正在實施宇宙太空計劃，迫切需要耐熱纖維材料，使得耐熱纖維的研究顯得更加重要。杜邦公司 1962年發(fā)表的間位 Aramid纖維（HT-1），1966年完成工業(yè)化，于 1967年正式以 Nomex(R的商品名上市，是耐高溫性能極好的纖維。目前該公司在美國本土的生產(chǎn)能力為 1 5萬 t/a，在西班牙的獨資企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模1993年為 5000t/a。在太空競爭中，前蘇聯(lián)也開發(fā)了相類似的芳香族高分子纖維，建造了工業(yè)生產(chǎn)裝置。

在芳香族聚酰胺的研究中，從分子構(gòu)造的理論與實驗可以推測，對位連接的芳酰有利于提高強度，又因它的玻璃化溫度高，熔點高于熱分解溫度，常規(guī)有機(jī)溶劑中不溶解，用普通的紡絲方法無法制得纖維。1966年杜邦公司科學(xué)家 S L Kwolek發(fā)現(xiàn)在某些條件下，對位芳綸可溶解在濃硫酸中，達(dá)到臨界濃度時，形成高分子液晶溶液，發(fā)明了液晶紡絲技術(shù)，紡出的纖維強度非常高。1971年杜邦公司完成試生產(chǎn)設(shè)備（100~200t/a），1972年正式公開的商品名稱為 Kevlar(R。1996年美國本土的生產(chǎn)能力 2 1萬 t/a，在英國北愛爾蘭的工廠 5000t/a，在日本與東麗公司合資的東海工廠 2500t/a，近期將擴(kuò)大一倍，因此杜邦公司的 Kevlar(R總生產(chǎn)能力超過 3萬 t/a。在歐洲，1975年開始研究對位芳綸，1995年生產(chǎn)能力為 5000t/a。

在日本，芳香族聚酰胺纖維也得到開發(fā)，1972年帝人公司發(fā)表了芳綸 1313同類產(chǎn)

品，商品名稱為 TeijinComex(R，目前年生產(chǎn)能力為 2300t。1987年發(fā)表芳香族共聚酰胺纖維，化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于 Kevlar(R，但生產(chǎn)規(guī)模只有 750t/a。

俄羅斯的芳香族聚酰胺纖維，主要是含雜環(huán)類的共聚芳綸，機(jī)械性能和耐熱性方面

比較好，由于沒有形成規(guī)模效應(yīng)，因而產(chǎn)量少，成本高，目前只應(yīng)用于航天器材和高性能復(fù)合材料等領(lǐng)域。

二、芳香族聚酰胺的結(jié)構(gòu)與性能

芳香族聚酰胺最簡單的化學(xué)結(jié)構(gòu)聚對苯甲酰胺（PBA）， -AB-型縮聚物，而 PPTA

是 -AA-BB-型縮聚物，酰胺鍵之間可以連接多種苯環(huán)基團(tuán)，形成各式各樣的剛性鏈結(jié)構(gòu)，其共同的特征是鏈節(jié)單位在大分子鏈上呈同軸或平行的伸展結(jié)構(gòu)，表 3-1列舉典型芳香族聚酰胺纖維的實例。

MPIA分子結(jié)構(gòu)中酰胺鍵和間位苯環(huán)連接，間位苯環(huán)上的共價鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能低，可

旋轉(zhuǎn)角度大，因此 MPIA大分子是柔性鏈結(jié)構(gòu)，所以在力學(xué)性能上接近普通的柔性鏈纖

維，但苯環(huán)基團(tuán)含量高，耐熱性能就大于脂肪族纖維。而 PPTA纖維是對位連接的苯酰

胺，酰胺鍵與苯環(huán)基團(tuán)形成共軛結(jié)構(gòu)，內(nèi)旋位能相當(dāng)高，成為剛性鏈大分子結(jié)構(gòu)，分子

排列規(guī)整，因此分子結(jié)晶和取向極高，所以纖維的強度和模量相當(dāng)高。這種結(jié)構(gòu)上的差異，使間位芳綸和對位芳綸在力學(xué)性能上區(qū)別特別大，因而在應(yīng)用上也有很大的不同

（在后面章節(jié)再詳細(xì)介紹）。

第二節(jié) 聚對苯二甲酰對苯二胺纖維

一、單體和合成

和通常的聚酰胺一樣，PPTA用縮聚的方法合成。但由于熔融溫度高于聚合物的分解溫度，不能用熔融縮聚的方法，只能用界面縮聚、溶液縮聚和乳液聚合的方法，作為研究還有固相縮聚和氣相聚合的方法。工業(yè)生產(chǎn)上常用低溫溶液縮聚和界面縮聚的方法，由芳香族二胺與芳香族二酰氯，在酰胺型溶劑體系中反應(yīng)制備聚合物，其反應(yīng)式如下所示。

其反應(yīng)是 Schotten-Baumann型反應(yīng)，如下所示。

因此反應(yīng)與 -X基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，能形成酰胺鍵的 -X有下列幾種：

—COCL X：鹵素

—COOR X：OR（R烷基，芳基）

—COOH X：羥基

這些化合物中，當(dāng)—X為鹵素—Cl時，作為反應(yīng)單體活性最高，因此芳香族二酰氯是首

選單體，對苯二甲酰氯用得最多。

1 界面縮聚

界面縮聚法是兩種單體分別溶解在兩個不相混溶的溶劑中，即把對苯二甲酰氯溶解

于與水不相溶的有機(jī)溶劑中，對苯二胺溶解在水相中，當(dāng)兩種溶液相互混合時，在相的界面就發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚合物，因為聚合物不溶解在兩個溶劑里，因此以沉淀形式析出，在界面縮聚反應(yīng)時，單體及聚合物的濃度分布如圖 7-3-1所示。

圖中的界面層是發(fā)生縮聚反應(yīng)的區(qū)域，水相中高濃度的二胺向有機(jī)相擴(kuò)散，擴(kuò)散速

率決定著縮聚的速度，在 P點產(chǎn)生聚合物的沉淀，其濃度最小。在界面縮聚中，反應(yīng)發(fā)生在界面層里，因此界面的產(chǎn)生、更新及二胺的擴(kuò)散速率等反應(yīng)條件起了重要作用，對聚合物的相對分子質(zhì)量影響很大。

2 低溫溶液縮聚

采用反應(yīng)活性大的單體如二酰氯和二胺，在非質(zhì)子極性溶劑如 DMAc、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）等酰胺型溶劑，在溫和的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法稱為低溫溶液縮聚法。適合于反應(yīng)活性大，熱敏性高的單體，在室溫以下進(jìn)行反應(yīng)，可以避免副反應(yīng)發(fā)生，得到高的相對分子質(zhì)量的聚合物，這個方法符合芳香族聚酰胺合成的要求，下面將詳細(xì)介紹。

3 固相縮聚

縮聚過程物料以固體形式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到高相對分子質(zhì)量的方法稱為固相縮

聚，一般先把單體縮聚成低相對分子質(zhì)量的聚合物，再進(jìn)一步在高真空下，或在惰性氣氛保護(hù)下加熱到熔點附近，發(fā)生鏈增長的縮聚反應(yīng)，這個方法在芳香族聚酰胺的合成中用得極少。在芳香族聚酯中，初生纖維的長時間熱處理過程，有點類似固相縮聚的方法。

工業(yè)生產(chǎn)上使用低溫溶液縮聚法制備 PPTA聚合物。對苯二甲酰氯（TCl）和對苯二

胺（PPD）為單體，NMP-CaCl2即酰胺 -鹽溶劑體系為縮聚溶劑，選擇合理的縮聚反應(yīng)工藝是得到高相對分子質(zhì)量、具有伸展鏈結(jié)構(gòu) PPTA的關(guān)鍵。

1）PPTA縮聚工藝流程

對苯二胺與對苯二甲酰氯的低溫溶液反應(yīng)工藝流程見圖 3-2所示，它和通常的

縮聚反應(yīng)一樣，遵循 Flory有關(guān)縮聚的公式：

可見聚合度 P與反應(yīng)程度 p，單體摩爾配比 r=［A0］ /［B0］，反應(yīng)時間 t密切相關(guān)，其中［A0］、［B0］分別是兩個單體的初始摩爾濃度。工業(yè)化生產(chǎn)時，由于設(shè)定 p， t條件相同，因此兩個單體的摩爾配比 r對聚合物的相對分子質(zhì)量影響就特別明顯。

2）單體純度

單體的純度和縮聚反應(yīng)時的操作條件如計量精度、溶解完善與否等機(jī)械因素，都會影響兩個單體的摩爾配比 r。從上述的公式可以看出，只有在等摩爾配比時，才會得到高相對分子質(zhì)量的聚合體。工業(yè)化生產(chǎn)時，由于機(jī)械設(shè)備已經(jīng)定型，操作高度自動化，所以機(jī)械因素的影響可以排除，而單體的純度就十分重要了。二個單體中對苯二甲酰氯性質(zhì)特別活潑，存儲和使用時稍有不當(dāng)，純度就有變化，而這種變化不容易發(fā)現(xiàn)，因此使摩爾配比發(fā)生偏差直接影響相對分子質(zhì)量，它的大小可用對數(shù)比濃粘度$inh表示，相互關(guān)系如表 3-2所示。表中數(shù)據(jù)顯示，對苯二甲酰氯的純度稍有變化，對聚合物的相對分子質(zhì)量影響相當(dāng)大，要獲得高$inh，純度就要 99 9%以上。同樣另一個單體對苯二胺也要求純度高，只有這樣才能精密計量，如果對苯二胺純度不高，還會使聚合物的顏色變深。

表 3-2 對苯二甲酰氯純度與聚合物的$inh關(guān)系

3）溶劑體系

低溫溶液縮聚反應(yīng)，使用溶劑的數(shù)量大，對苯二甲酰氯反應(yīng)活性大，熱力學(xué)上的惰性溶劑才可使用，同時為了獲得高相對分子質(zhì)量，要盡量增加聚合物在溶液中的溶解度，以便提高反應(yīng)程度，所以只有酰胺型溶劑體系才符合上述條件，它們的性質(zhì)列于表3-3。

表 3-3 縮聚溶劑的性質(zhì)

杜邦公司的專利曾報道，制造高相對分子質(zhì)量 PPTA常使用酰胺類混合溶劑，比單

一溶劑效果更好，如 HMPA-NMP，HMPA-DMAc等混合溶劑，其中因為 HMPA吸收反

應(yīng)副產(chǎn)物鹽酸好，兩個溶劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對 PPTA的溶解性也高，所以普遍使用。但

是 1975年以后，人們發(fā)現(xiàn) HMPA有致癌作用，且回收上有難度，從那時起放棄使用

HMPA。工業(yè)生產(chǎn)上改用酰胺 -鹽溶劑體系，單獨采用 NMP溶劑，它是比較安全的，但性能上比 HMPA混合溶劑稍差些，可通過加入堿或堿土金屬鹽，產(chǎn)生溶劑分子與金屬陽

離子的多級締合作用，例如組成如 NMP-CaCl2，NMPLiCl等體系，溶劑中存在的金屬陽

離子，將增加體系溶劑化作用，加強溶劑體系與 PPTA之間親合，增加 PPTA的溶解性，

促進(jìn)縮聚反應(yīng)的程度。在 NMP-CaCl2體系中，CaCl2的含量對聚合物的粘度$inh的關(guān)系

見圖 3-3所示，當(dāng) CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時，聚合物的相對分子質(zhì)量最高。不同的溶劑體系對 PPTA的合成反應(yīng)影響也是不同的，因為溶劑化作用不同，吸收

或排除縮聚過程中放出的副產(chǎn)物如鹽酸的程度不同，還有副反應(yīng)的控制也不一樣，所以

選擇溶劑體系對合成 PPTA至關(guān)重要。

4）反應(yīng)時間

縮聚反應(yīng)是逐步聚合過程，縮聚公式表明相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間有關(guān)，PPTA合成時，其對數(shù)比濃粘度$inh隨反應(yīng)時間的變化如圖 3-4所示。反應(yīng)速度極快，反應(yīng)開始 30~90s，反應(yīng)體系產(chǎn)生乳光效應(yīng)，幾分鐘后產(chǎn)生爬桿現(xiàn)象，隨即發(fā)生凍膠化，對初生凍膠體加以強力剪切作用，聚合物的$inh會增加，反應(yīng)后期$inh不再增加。

5）反應(yīng)溫度

對苯二胺與對苯二甲酰氯的縮聚反應(yīng)速度極快，又是一個放熱反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)熱效

應(yīng)的測定，縮聚反應(yīng)熱為 -199kJ/mol，反應(yīng)體系總的反應(yīng)熱大致在 -245! 265kJ/mol，因此控制劇烈放熱下的反應(yīng)溫度相當(dāng)重要。反應(yīng)溫度過高，將會增加副反應(yīng)和聚合物的降解，選擇低的反應(yīng)初始溫度，有利于得到高相對分子質(zhì)量的聚合物。按照制備高強高模纖維的要求，聚合物的η_min為 5 .5---6 .5dl/g時，才適合進(jìn)行紡絲。

上面討論了 PPTA合成的工藝條件，工業(yè)化生產(chǎn)聚合物希望縮聚過程能夠連續(xù)進(jìn)行自動化控制，以降低成本、穩(wěn)定纖維的質(zhì)量。針對縮聚反應(yīng)單體嚴(yán)格的摩爾分?jǐn)?shù)，隨著相對分子質(zhì)量增加、反應(yīng)體系迅速凍膠化、以及大量反應(yīng)熱下反應(yīng)溫度的控制等等，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)設(shè)計了特殊的反應(yīng)混料器，使對苯二胺的酰胺 -鹽溶液和熔融的對苯二甲酰氯，連續(xù)迅速地混合反應(yīng)，用計量泵精確控制單體的摩爾分?jǐn)?shù)，物料在混合室里停留極短時間，立即進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)器，在高剪切下完成縮聚反應(yīng)，溫度也控制在較低的范圍內(nèi)，最后高相對分子質(zhì)量的聚合物粉碎以屑粒形式排出，縮聚溶劑回收利用，聚合物干燥后供給紡絲工序。PPTA在濃硫酸溶液中，特性粘度［η］與相對分子質(zhì)量 Mr有如下的關(guān)系

［η］=7. 9 ×10^-5Mr^{1 .06}

通常特性粘度值在 4以上時，PPTA相對分子質(zhì)量大于 27000。

PPTA其它的合成方法有氣相縮聚法、固相縮聚法等。還有不用對苯二甲酰氯，直接采用對苯二甲酸和對苯二胺，在吡啶及苯基亞磷酸鹽催化劑作用下發(fā)生直接縮聚。但是這些方法聚合物的相對分子質(zhì)量目前還做不高，尚在繼續(xù)研究中。一些新的合成方法，如絡(luò)合催化的方法等也有文章報道。

PPTA由于規(guī)整的剛性大分子結(jié)構(gòu)和分子間氫鍵的作用，溶解性能不理想，縮聚溶劑和紡絲溶劑不一樣，帶來諸多不便。PPTA纖維開發(fā)成功后，為了改進(jìn)性能，對共聚PPTA進(jìn)行開發(fā)，其中代表性的芳香族共聚酰胺是日本的 DPEPPTA，由 3，4-二氨基苯醚（3，4-ODA）、對二苯胺與對苯二甲酰氯在 NMP酰胺型溶劑中低溫溶液縮聚，反應(yīng)方程式如下所示：

得到聚合物溶液用氧化鈣中和，調(diào)整溶液中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%就成為紡絲原液，這個溶液呈現(xiàn)各向同性性質(zhì)，因為大分子鏈上引進(jìn)了醚鍵和間位苯環(huán)基團(tuán)，提高了聚合物的溶解性，反應(yīng)產(chǎn)物能夠溶解在縮聚溶劑中，簡化了溶劑回收工藝。

二、纖維成形

PPTA纖維成形技術(shù)是典型的由剛性鏈聚合物形成液晶性紡絲溶液，采用杜邦公司發(fā)明的干噴濕紡的液晶紡絲方法，制取高強度高模量纖維。和傳統(tǒng)的熔融紡絲、濕法紡絲及干法紡絲的方法相比，引進(jìn)了新的概念和理論基礎(chǔ)。在工藝技術(shù)上，如聚合物在濃硫酸中溶解時，溶液的粘度開始很高，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值后，溶液粘度逐步下降，呈現(xiàn)液晶的特征，溶液體系只有在高于轉(zhuǎn)變溫度時才成為液態(tài)狀，因此紡絲溶液的制備要碰到高粘度的攪拌和脫泡的技術(shù)困難，還要克服聚合物在高溫溶解條件下的降解問題等等。這些技術(shù)難題正是利用了高分子溶液的液晶理論和干噴濕紡的紡絲工藝技術(shù)，得到完美的解決使高性能 PPTA纖維實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

1 紡絲原液的制備

剛性鏈的 PPTA在大多數(shù)有機(jī)溶劑中不溶解，也不熔融，只在少數(shù)強酸性溶劑中例如濃硫酸、氯磺酸和氟代醋酸等強酸溶劑里才溶解成適宜紡絲的濃溶液。表 3-4是幾種強酸的物理性質(zhì)。從工業(yè)化生產(chǎn)上考慮，選擇濃硫酸做 PPTA的溶劑比較適合。硫酸酸性強，溶解性能適中，揮發(fā)性低，回收工藝成熟，比較經(jīng)濟(jì)，和其它強酸比優(yōu)點較多。硫酸分子與剛性鏈 PPTA分子可能以下列形式化合：

沿著大分子鏈發(fā)生質(zhì)子化作用，促進(jìn)了溶解進(jìn)程，測定聚合物在溶劑中溶解后的特性粘度，可以評價溶解情況。PPTA分別溶于 100%和 96%的硫酸中，其特性粘度值之比為 10~15，說明在 100%的硫酸中溶解性比較好，特性粘度值比較高。從上面的反應(yīng)式也看出，自由負(fù)離子 HSOZ4 的濃度，將影響溶解性能，如果體系中存在水分，會使自由負(fù)離子濃度增加，則體系的溶解性下降，所以 96%的硫酸溶解性比 100%的硫酸要差。

研究表明濃度為 99% ! 100%的硫酸，對 PPTA的溶解性最好。隨著 PPTA的濃度增加，溶液粘度上升，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界濃度以后，粘度又開始下降，因為剛性棒狀大分子，在低濃度時，溶液是各向同性體，所以粘度隨濃度而上升。當(dāng)溶液濃度過了臨界濃度以后，剛性分子聚集形成液晶微區(qū)（Domain），在微區(qū)中大分子呈平行排列狀，形成向列型液晶態(tài)（NematicLiquidCrystal），但各個微區(qū)之間的排列，呈無規(guī)狀態(tài)。當(dāng)溶液受到一點外力場作用時，這些微區(qū)很容易沿著受力方向取向，因此粘度又開始下降，其關(guān)系如圖 3-5所示。隨著溫度上升，曲線向右移動，表明臨界濃度值向高濃度一側(cè)移動，有利于高濃度紡絲漿液的生成，有利于紡絲纖維的強度變大。

根據(jù) Flory理論，溶液中剛性鏈大分子的臨界值濃度（ Vc）與大分子軸比（ X）的

關(guān)系，近似地可用下式表示