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 第三節(jié) 聚間苯二甲酰間苯二胺纖維

編輯：廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司

芳香族聚酰胺纖維中另一個大品種就是聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，我國稱為芳綸1313。它由美國杜邦公司在 60年代初首先研制成功，1967年以商品名 Nomex推向市場。Nomex纖維具有優(yōu)良的耐高溫性和難燃性，紡織加工性和天然棉花相同，因此當時順應(yīng)了宇宙太空開發(fā)計劃的需要，作為耐高溫纖維材料，得到迅速發(fā)展。一般認為能耐200℃ 以上高溫連續(xù)使用而不出現(xiàn)熱分解，同時保持一定的物理機械性能，這樣的纖維才能稱為耐高溫纖維。以前工業(yè)界廣泛應(yīng)用的天然石棉纖維是很好的耐高溫纖維，但近年發(fā)現(xiàn)石棉對人體有危害，對環(huán)境有污染，已經(jīng)逐步減少使用。30～40年代開發(fā)的玻璃纖維，有耐熱性、絕緣性和強度上優(yōu)勢，在電氣和塑料增強材料方面得到應(yīng)用。

隨著高科技產(chǎn)業(yè)的興起，在最近 30年里已經(jīng)研究了許多耐高溫纖維的品種，如聚丙烯腈預(yù)氧化纖維、聚苯并咪唑纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯硫醚纖維（PPS）及聚四氟乙烯纖維（PTFE）等等，新近又開發(fā)成功三聚氰胺縮甲醛纖維。然而大多數(shù)耐高溫纖維仍處于小量生產(chǎn)和供應(yīng)開發(fā)階段，只有間位芳綸的年產(chǎn)量達到 3萬噸左右，具有經(jīng)濟規(guī)模水平。

間位芳綸的市場基本上由美國杜邦和日本帝人兩家占領(lǐng)。在 1996年 3月他們兩個公司為了適應(yīng)市場的需求，共同投資在香港注冊成立杜邦帝人先進纖維公司，以 Meta max/美塔斯為商標，在中國（包括香港和澳門地區(qū)）使用，原來的 Nomex和 TeijinConex商標停止在中國使用。

一、Metamax的合成

和 Kevlar一樣，由于 Metamax不能熔融，它的合成也用界面縮聚法及低溫溶液縮聚法，由間苯二胺（MPD）和間苯二甲酰氯（ICL）縮合反應(yīng)而得，反應(yīng)式如下所示。

杜邦公司一般采用界面縮聚法進行合成 Metamax，把 ICL溶于四氫呋喃（THF）有機溶劑中，然后邊強烈攪拌邊把 ICl的 THF溶液加入 MPD的碳酸鈉水溶液中，在水和THF的有機相界面立即發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成 Metamax聚合物沉淀，經(jīng)過分離、洗滌干燥后得到固體聚合物。有機相溶劑可以采用 THF、二氯甲烷及四氯化碳等與間苯二甲酰氯不起反應(yīng)，而能溶解的有機溶劑，在水相中可加入少量酸吸收劑，如三乙胺、無機堿類化合物，以中和反應(yīng)生成的鹽酸，增加縮聚反應(yīng)程度，得到高相對分子質(zhì)量的聚合物，不同的溶劑有不同的反應(yīng)速率，用模型化合物間硝基苯胺與苯酰氯在不同的溶劑中反應(yīng)，測定反應(yīng)速度常數(shù)及反應(yīng)活化能，如表 3-7所示。所以要合成高相對分子質(zhì)量聚合物，選擇合適的溶劑相當重要，其它如二個單體的摩爾分數(shù)、攪拌的形式、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)濃度等都是反應(yīng)取得成功的重要條件，要進行仔細的選擇。

Metamax也可采用低溫溶液縮聚方法合成，先把間苯二胺溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）溶劑中，在攪拌下加入間苯二甲酰氯，反應(yīng)在低溫下進行，并逐步升溫到 50 ～ 70℃ 直至反應(yīng)結(jié)束。在 DMAc中也可加入少量叔胺添加劑，促進縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完成后在溶液中加入氧化鈣，以中和部分生成的鹽酸，使溶液體系成為 DMAc-CaCl酰胺鹽溶劑系統(tǒng)，增加聚合物溶解的穩(wěn)定性，經(jīng)過濃度調(diào)整，這種溶液可以直接進行濕法紡絲。

粘度的關(guān)系為了得到高相對分子質(zhì)量的 Metamax聚合物，反應(yīng)在低溫下進行，以減少副反應(yīng)的發(fā)生和聚合物的分子降解，起始反應(yīng)溫度與聚合物的相對粘度關(guān)系，如圖 3-25所示。

二個反應(yīng)單體的摩爾配比，對相對分子質(zhì)量也有很重要的關(guān)系。理論上它們的配比是等摩爾配比最好，但實際上由于間苯二甲酰氯性質(zhì)特別活潑，與空氣中水分或溶劑發(fā)生副反應(yīng)而要損耗一點，因此間苯二甲酰氯總要過量少許，才能得到高的相對分子質(zhì)量Metamax，如圖 3-26所示。界面縮聚和低溫溶液縮聚相比較，各有優(yōu)缺點。界面縮聚反應(yīng)速度快相對分子質(zhì)量高，聚合物經(jīng)過洗滌，可以配制高質(zhì)量的紡絲原液。采用干法紡絲技術(shù)，纖維質(zhì)量優(yōu)異，紡絲速度也高，但設(shè)備比較復(fù)雜，工藝技術(shù)要求嚴格，紡絲機臺數(shù)增多，投資增加。低溫溶液縮聚，反應(yīng)比較緩和，聚合物直接溶解在縮聚溶劑中，反應(yīng)得到的漿液直接紡絲，工藝簡便，適宜用濕法紡絲，產(chǎn)量大，但纖維質(zhì)量沒有干法紡絲的好。它們的工藝路線比較如圖 3-27所示。

圖 3-27 界面縮聚與溶液縮聚工藝路線比較

工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn) Metamax也有兩種方法，連續(xù)化的或者間歇式的。無論何種方法，由于間苯二胺與間苯二甲酰氯反應(yīng)要放出大量反應(yīng)熱，反應(yīng)速度又快，為了更好控制反應(yīng)，采用兩段界面縮聚或者兩步法溶液縮聚的方法，以緩和縮聚反應(yīng)過程，制備高相對分子質(zhì)量的聚合物。

兩段界面縮聚法是一種改進的界面縮聚方法，先在有機相中二個單體在溫和條件下緩慢反應(yīng)，生成低相對分子質(zhì)量的活性中間體，在第二階段將活性中間體與含有酸接受劑的水溶液，在強力攪拌下混合，在界面進一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到高相對分子質(zhì)量的聚合物，因為反應(yīng)分二個階段控制，延緩了反應(yīng)時間，反應(yīng)過程比較容易掌握和穩(wěn)定，Metamax的質(zhì)量也穩(wěn)定。

兩步法溶液縮聚也是采用緩和反應(yīng)的原理，間苯二胺全部溶解于溶劑后，進一步降低溫度，然后只加入 1/2~ 2/3量的間苯二甲酰氯，生成氨端基的低相對分子質(zhì)量中間體，調(diào)整反應(yīng)體系的溫度，再加入剩余的間苯二甲酰氯達到完善反應(yīng)，得到高相對分子質(zhì)量的聚合物。

二、紡絲成形

MPIA纖維可采用干法紡絲和濕法紡絲兩種方法制備，這兩種方法與常規(guī)的化學(xué)纖

圖 3-28 Metamax的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

維干法紡絲與濕法紡絲基本相似，只要根據(jù)前道聚合工序生產(chǎn)的聚合物，配制或調(diào)整紡絲原液，至可紡性良好的范圍，經(jīng)過濾進入噴絲孔紡絲，凝固成形得到初生纖維，水洗后第一道沸水拉伸，再干燥后第二道高溫（300 以上）拉伸，就可得到成品纖維。

在 PPTA液晶溶液的干濕法紡絲技術(shù)獲得成功之后，也有人研究把這種干濕紡的技術(shù)應(yīng)用于 Metamax的紡絲，先制得高濃度的紡絲原液，加熱紡絲原液使溫度升高，達到可紡性良好的粘度區(qū)域，在噴出紡絲孔后，在空氣層中伸長流動，提高噴頭拉伸倍數(shù)，紡絲細流進入冷的凝固浴成形，保留了纖維中大分子取向的效果，從而使纖維強度高，結(jié)構(gòu)緊密，耐熱性更好，用這種方法可以得到高質(zhì)量的 Metamax纖維。

以上三種紡絲方法相比較而言，各有利弊。干法紡絲和干濕法紡絲一般適合紡制Metamax長絲，噴頭孔數(shù)少，紡絲速度高，得到的纖維質(zhì)量好，而機械設(shè)備復(fù)雜，成本相對比較高。濕法紡絲由于噴絲孔多達 30000孔以上，設(shè)備簡單，產(chǎn)量高，適宜 Meta max短纖維的生產(chǎn)，但纖維的性能稍差些。所以要根據(jù)具體的產(chǎn)品應(yīng)用范圍、技術(shù)條件來選擇相應(yīng)的工藝路線。

三、纖維的結(jié)構(gòu)和性能

Metamax纖維是由酰胺基團相互連接間位苯基所構(gòu)成的線型大分子，和 Kevlar(R纖維相比，間位連接共價鍵沒有共軛效應(yīng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相對低些，大分子鏈呈現(xiàn)柔性結(jié)構(gòu)，其彈性模量的數(shù)量級和柔性鏈大分子處于相同水平，它們的分子鏈軸方向的模量列于表3-8。

表 3-8 各種大分子的結(jié)晶模量比較

MPIA纖維的結(jié)晶屬于三斜晶系，其晶胞參數(shù)：

a=0 527nm

b=0 525nm

c=1 130nm

-=111 5

%=111 4

1 =88 0

Z=1

*=1 47g/cm3

Metamax的結(jié)晶結(jié)構(gòu)如圖 3-28所示，在它的晶體里氫鍵在兩個平面上存在，如格子狀排列。由于氫鍵的作用強烈，使 Metamax化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)越的耐熱性能，同時阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性也相當好。Metamax纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 270 ℃左右，熱分解溫度高達 400 ～430 ，在 200℃ 以下，工作時間長達 20000h，強度仍能保持原來的 90%，260 ℃熱空氣里可連續(xù)工作 1000h，而強度維持原來的 65% ～70%，耐熱性明顯優(yōu)于常規(guī)的合成纖維如滌綸等。Metamax纖維不熔融，溫度超過 400℃ 纖維劣化直至炭化分解，高溫分解產(chǎn)生的氣體主要是 CO、CO2，在火焰中燃燒時散發(fā)的煙密度也大大低于其它纖維，纖維離開火焰就自熄。Metamax纖維進入 900 ～1500℃ 高溫環(huán)境時，會產(chǎn)生一種特別的隔熱及保護層，外部熱量暫時不能傳遞入內(nèi)部，這對防御高溫是非常有效的。Metamax纖維具有優(yōu)良的物理機械性能，強度比棉花稍大些，伸長也大，手感柔軟，耐磨牢度好，和其它無機耐高溫纖維，如玻璃纖維等比較，Metamax纖維的紡織加工性能良好，穿著舒適耐用，它與幾種常用的纖維機械性能比較列于表 3-9。

表 3-9 幾種常用纖維的機械性能比較

Metamax纖維還具有化學(xué)穩(wěn)定性，耐水解和蒸氣的作用，另外耐輻射性能也比滌

綸、錦綸等纖維有較高的殘余強力。所以作為耐高溫纖維 Metamax的綜合性能較好，已

經(jīng)在高科技產(chǎn)業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。

四、Metamax纖維的用途

耐高溫纖維中 Metamax纖維是品質(zhì)優(yōu)秀的、發(fā)展得最好的纖維，即使如此它與常規(guī)

纖維比較，其價格也要高出 5! 10倍左右。由于它們的獨特耐高溫性能，在需要這些纖維的場合，性能價格比還是合理的，從耐高溫紡織品、高溫下使用的過濾材料、防火材料到高級大型運輸工具內(nèi)的結(jié)構(gòu)材料，用途十分廣泛。

高溫過濾袋和過濾氈是 Metamax纖維應(yīng)用量最多的地方，對高溫煙道氣、工業(yè)塵埃具有除塵特性優(yōu)異，高溫下長期使用仍可保持高強力、高耐磨性。因此在金屬冶煉、水泥和石灰石膏生產(chǎn)、煉焦、發(fā)電和化工等行業(yè)中使用高溫過濾除塵袋，有利于改善勞動環(huán)境，回收資源。耐高溫防護服、消防服和軍服是 Metamax纖維最重要的用途之一，它有優(yōu)秀的防火效果，當意外的火災(zāi)發(fā)生時，可在短時間內(nèi)耐高溫，不自燃或熔融燙傷皮膚，因此起到

保護和逃生作用。Metamax纖維由于自身大分子固有的結(jié)構(gòu)特性，具有很高的阻燃耐熱性能，點火溫度 800 以上，在火焰中燃燒時散發(fā)的煙霧極少，因此作為防火隔熱的防護衣服有獨特的性能。用該纖維做成的面料，當其暴露于高熱或靠近火焰時，纖維會稍稍膨脹，從而面料與里層之間產(chǎn)生空氣間隙，起到隔絕熱量傳遞的作用，保護人體不受高熱的傷害。研究表明，改進對 Metamax纖維紡織品的結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以制造出各種高耐熱性規(guī)格的織物，如 NotmexDelta系列產(chǎn)品面料，把 Nomex與一種超細碳纖維為芯層，尼龍為鞘的包芯纖維 P140混紡織物，產(chǎn)品稱 NomexDeltaA，因為 P140纖維具有導(dǎo)電性，所以面料有永久抗靜電性，瞬間抵消每個電荷，特別適用于做石油化工行業(yè)的耐熱抗靜電 工 作 服。NomexDeltaT產(chǎn) 品 是 Nomex與 25%Kevlar(R纖 維 的 混 紡 織 物，由 于Kevlar(R纖維起到強大的骨架作用，使織物耐熱性能大大優(yōu)于純 Nomex織物，面料在高溫下不會收縮，用它制成的接觸強熱源的高防護性工作服，受到鋼鐵廠工人和消防人員的歡迎。這些耐熱衣服的一個共同特點是柔軟輕巧，穿著舒適性好，在高溫下有高的機械強度，與傳統(tǒng)老式的防護工作服相比，由于重量的降低，耐熱水平的提高，意味著人員受保護有更長的時間，有較多的活動能力去從事?lián)岆U工作和逃離危險現(xiàn)場，起到減少損失保護生命的重大作用。

工業(yè)上耐高溫產(chǎn)品的部件，如工業(yè)洗滌機襯墊、燙衣襯布等，復(fù)印機內(nèi)的清潔氈條，耐高溫電纜，橡膠管等等均使用 Metamax纖維。Metamax還可以做成漿粕纖維，和 5mm的 Metamax超短纖維混合打成紙漿，用普通造紙方法抄紙，得到強度高、耐高溫的工業(yè)用紙，用在電氣絕緣紙材料上是高級的 H級絕緣紙。這種紙制成的蜂窩芯，表層用纖維增強復(fù)合材料板粘貼后具有優(yōu)良的防火性能，強度高、質(zhì)量輕、表面光滑是高級航空內(nèi)裝飾板材，適于制造天花板、隔板、內(nèi)部結(jié)構(gòu)件和柜臺等設(shè)施?，F(xiàn)在這種材料已經(jīng)擴展到高速列車的內(nèi)部構(gòu)件，從而降低了列車的總質(zhì)量，滿足了火車高速化對車重的要求。

隨著社會的發(fā)展，Metamax纖維還用于高層建筑的阻燃紡織裝飾材料，老人小孩的阻燃睡衣和床上用品，可見 Metamax纖維大有發(fā)展前景。