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碳纖維導(dǎo)電紙的性能及應(yīng)用
張美云 鐘林新 陳均志 吳養(yǎng)育
編輯：廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司
(陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西西安，710021)
摘 要：通過(guò)對(duì)碳纖維含量、紙張定量對(duì)導(dǎo)電紙導(dǎo)電性及其力學(xué)性能影響的探討，研究了由碳纖維與植物纖維抄造的導(dǎo)電紙的性能，對(duì)導(dǎo)電紙的導(dǎo)電原理進(jìn)行了理論探討與闡述，并就導(dǎo)電紙的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。研究表明，由碳纖維和植物纖維抄造的導(dǎo)電紙導(dǎo)電性能良好，通過(guò)改變碳纖維含量及紙 張定量可以制造出不同導(dǎo)電性能的導(dǎo)電紙。
關(guān)鍵詞：碳纖維；導(dǎo)電紙；導(dǎo)電性
中圖分類號(hào)：TS722 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)： 0254-508(2008)03-0013-05
導(dǎo)電紙?jiān)陔娮赢a(chǎn)品的防靜電、防輻射等領(lǐng)域起著重要作用。傳統(tǒng)的導(dǎo)電紙制作是以防靜電劑、導(dǎo)電粉末(導(dǎo)電炭黑、石墨、銅、鋁等)作為原料，采用濕部添加或在原紙上以涂布的方式賦予紙張防靜電、導(dǎo)電效果。但是由于金屬粉末易被氧化或是涂層容易脫 落等原因，使得導(dǎo)電紙導(dǎo)電性及穩(wěn)定性不高[1]，屏蔽性能差，只能用于一般電子儀器的防靜電以及對(duì)屏蔽要求不嚴(yán)格的場(chǎng)合，極大限制了導(dǎo)電紙的應(yīng)用。雖然后來(lái)采用在合成纖維的表面鍍金屬后抄片的方法[2-3]，但也存在鍍層容易脫落、易氧化等問(wèn)題。
碳纖維(carbon fibers，簡(jiǎn)稱 CF)是一種高性能纖維，具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐腐蝕、耐高溫、導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)點(diǎn)。利用CF這一特性可以用來(lái)制備導(dǎo)電紙。國(guó)外對(duì)碳纖維導(dǎo)電紙的研究和應(yīng)用開(kāi)展得較早，主要是制備電熱材料、電池電極材料[4-5]，但由于技術(shù)保密等種種原因，研究報(bào)道并不多見(jiàn)，對(duì)其導(dǎo)電原理( 特別是紙張定量與電阻關(guān)系 )的研究不夠深入。國(guó)內(nèi)開(kāi)展此項(xiàng)研究較晚，主要是作為電熱材料和電池電極材料[6-7]，但研究并不系統(tǒng)，理論不深入?；诖耍菊n題深入研究了碳纖維導(dǎo)電紙的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電原理，探討了CF 含量、紙張定量對(duì)導(dǎo)電紙導(dǎo)電性及其力學(xué)性能的影響，通過(guò)對(duì)紙張定量與電阻關(guān)系物理模型的建立，為不同定量紙張導(dǎo)電性的預(yù)測(cè)提供了精確的計(jì)算方法，并對(duì)碳纖維紙的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要的探討，從而為進(jìn)一步促進(jìn)碳纖維紙的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
1 實(shí) 驗(yàn)
原料CF：3mm，由吉林吉研高科技纖維有限責(zé)任公司提供；植物纖維：進(jìn)口漂白針葉木漿，打漿度 24.5ºSR。
助劑分散劑：CPAM、Percol 47，Ciba 公司提供；消泡劑：磷酸三丁酯。
儀器 抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠制造；標(biāo)準(zhǔn) 漿樣疏解器 ( 瑞典進(jìn)口 )；擺錘式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)、電腦測(cè)控厚度緊度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠；多媒體顯微 鏡，麥克奧迪實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司；高精度表，Agilent 34401A， 量程為 0 ～ 100 MΩ； 掃描電鏡 (SEM)，S-570，日本 Hitachi 公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方案
(1) CF 含量對(duì)導(dǎo)電紙導(dǎo)電性及力學(xué)性能的影響 將不同用量的 CF 與植物纖維置于疏解器中，同時(shí)加入1％的 CPAM 及 0.01％的磷酸三丁酯 ( 對(duì)絕干漿 )；疏解1500轉(zhuǎn)后抄片。對(duì)導(dǎo)電紙導(dǎo)電性能及其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行多媒體顯微鏡觀察。
(2) 定量對(duì)導(dǎo)電紙導(dǎo)電性能的影響抄造不同定量的導(dǎo)電紙，對(duì)其導(dǎo)電性能進(jìn)行測(cè)定，并采用物理模型 來(lái)研究電阻值隨定量變化而變化的規(guī)律。 (3) 紙張?bào)w積電阻率的測(cè)定 采用 Agilent 高精度 表，測(cè)量時(shí)在兩電極上施加 2 kg 以上的壓力以減小接 觸電阻，提高測(cè)量的準(zhǔn)確性，體積電阻率計(jì)算公式如下：
體積電阻率是一個(gè)與材料基本尺寸無(wú)關(guān)的常數(shù)，由材料本身性質(zhì)決定，反映了材料間導(dǎo)電性能的差異。其值越小，材料在相同尺寸條件下的導(dǎo)電性就越高。
2 結(jié)果與討論
2.1 CF 含量對(duì)導(dǎo)電紙導(dǎo)電性及其力學(xué)性能的影響
2.1.1 CF 含量對(duì)紙張導(dǎo)電性的影響 CF 與植物纖維混抄成紙時(shí)，兩種纖維的作用是不同的( 如圖 1)。植物纖維作為黏結(jié)劑形成紙張的基本框架，而 CF 作為導(dǎo)電纖維無(wú)序地分散于植物纖維構(gòu)成的框架中，構(gòu)建導(dǎo)電通路。表1是紙張?bào)w積電阻率隨 CF 含量變化而變化的關(guān)系。由表 1 可知，CF 的含量對(duì)導(dǎo)電紙的導(dǎo)電性影響非常大。CF 含量 <1％時(shí)，紙張的體積電阻率非常大(電阻值超出儀器檢測(cè)范圍，即超過(guò)了 100 MΩ)，為絕緣體。這是因?yàn)镃F 的含量很少時(shí)，紙張中 CF 間的距離大，它們或是彼此不接觸，或是只能形成一些局部的搭接，無(wú)法在整個(gè)紙張中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)
絡(luò)通路，如圖 1(a) 所示。因而此時(shí)體積電阻率非常大，導(dǎo)電性很小。
隨著 CF 含量的增加，紙張中 CF 間的距離變小，一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路逐漸形成，達(dá)到3％左右時(shí)，
連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路已初步形成( 圖 1(b))，體積電阻率急劇下降至 6.5Ω·cm，紙張由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)電體。隨著 CF 含量的進(jìn)一步增加，CF 之間的接觸機(jī)會(huì)不斷增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不斷完善，紙張的體積電阻率繼續(xù)下降，CF含量達(dá) 25％時(shí)形成一個(gè)完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路( 圖 1(c))。此時(shí)，CF 間的接觸非常充分，體積電阻率降到 0.111 Ω·cm。
之后，隨著 CF 含量的繼續(xù)增加，紙張的體積電阻率下降趨勢(shì)變緩。導(dǎo)電趨勢(shì)發(fā)生明顯變化的這個(gè)臨界點(diǎn)稱為導(dǎo)電材料的滲濾閾值[8]。在滲濾閾值以前， CF 含量的微小變化就可使導(dǎo)電性大幅度提高；超過(guò)滲濾閾值以后，導(dǎo)電性隨 CF 變化而降低的趨勢(shì)變緩。
由圖 1(c) 可知，CF 含量達(dá)25％時(shí)，導(dǎo)電纖維網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)非常致密、完善，甚至已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)纖維的重復(fù)搭接( 圖 1(c) 中的兩道黑痕 )，達(dá)50％時(shí)這種傾向更嚴(yán)重。這種重復(fù)搭接對(duì)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性的提高沒(méi)有太大貢獻(xiàn)，因而體積電阻率下降幅度變小。另一方面，CF含量的增加使得纖維分散性變差，導(dǎo)致 CF 在導(dǎo)電纖維網(wǎng)絡(luò)中分布不均勻，影響纖維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性的提高。由圖1(c)與圖 1(d) 的對(duì)比可知，CF 含量為 25％時(shí)的分散效果比 CF 含量為 50％時(shí)更好。因而，CF 含量達(dá) 25％以后導(dǎo)電性能的提高很緩慢。
由此可見(jiàn)，由 CF 搭接而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路是很 有效的，在 CF 用量不高時(shí)就表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性， 這是傳統(tǒng)導(dǎo)電粉末材料所不及的，如表 2 所示。 由此可見(jiàn)，出現(xiàn)這種差異的主要原因不是由導(dǎo)電
原料本身導(dǎo)電性差異引起的( 由表 1 可知，就導(dǎo)電原料本身來(lái)說(shuō)，CF 的導(dǎo)電性比銅、鎳要低)，而是由導(dǎo)電原料的形狀差異造成的。對(duì)于導(dǎo)電通路來(lái)說(shuō)，在相同含量條件下纖維狀原料比顆粒粉末狀原料更容易搭接而形成一個(gè)連續(xù)的、良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，因此，在低含量時(shí)就顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性能，而在含量相同時(shí)其導(dǎo)電性能也比顆粒粉末狀導(dǎo)電原料的導(dǎo)電性能好得多。
2.1.2 CF 含量對(duì)紙張力學(xué)性能的影響如前所述，植物纖維和 CF 在紙張中發(fā)揮不同的作用。植物纖維之間形成化學(xué)鍵結(jié)合構(gòu)成紙張的基本框架；而作為形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路的CF 由于表面活性基團(tuán)很少，它們之間以及與植物纖維之間基本沒(méi)有形成有效的化學(xué)鍵結(jié)合。 表 3 為抗張指數(shù)隨 CF 含量變 化的關(guān)系。
由表 3 可知，碳纖維導(dǎo)電紙的抗張指數(shù)隨CF含量的增加先上升后下降。CF 含量≤ 5％時(shí)，隨著 CF 含量的提高導(dǎo)電紙的抗張指數(shù)由30.28 Nm/g提高至 33.71 Nm/g；之后，隨著 CF 含量的增加抗張指數(shù)下降。由此可見(jiàn)，雖然 CF 之間及與植物纖維之間難以 形成有效的化學(xué)鍵結(jié)合，但在一定范圍內(nèi) CF 對(duì)紙張 還是有增強(qiáng)效果的。碳纖維導(dǎo)電紙抗張強(qiáng)度隨著 CF 含量先上升后下降的現(xiàn)象與 CF 特性有關(guān)。
由CF 掃描電鏡圖( 見(jiàn)圖 2)可以看出，經(jīng)過(guò)高溫碳化后 CF 表面還保留著較多原絲時(shí)的棱角，表面比較粗糙，比表面積較大，因而被植物纖維包圍時(shí)和植物纖維的接觸面積較大，在一定范圍內(nèi)( 本實(shí)驗(yàn) CF 含量 ≤ 15％ )與植物纖維產(chǎn)生較大的交織力；而 CF 的纖維長(zhǎng)度比植物纖維長(zhǎng)，抗拉強(qiáng)度也高，從而彌補(bǔ)了由于植物纖維減少而導(dǎo)致的纖維間總化學(xué)結(jié)合力的損失，使紙張的強(qiáng)度不僅沒(méi)有下降反而有所上升。這種現(xiàn)象在其他含有合成纖維的紙品中有過(guò)類似的情況[13]。
植物纖維進(jìn)一步減少，一方面使得總化學(xué)鍵結(jié)合力下降，另一方面也使得 CF 與植物纖維交織力下降(CF 周圍的植物纖維減少)，從而使得紙張的抗張強(qiáng)度下降。
因此，碳纖維導(dǎo)電紙?jiān)诒３州^高導(dǎo)電性( 體積電 阻率 6.5 ～ 0.178 Ω·cm)的情況下還能保持較好的抗張強(qiáng)度 ( 抗張指數(shù)≥ 30.20 N·m/g)。
2.2 紙張定量對(duì)導(dǎo)電紙導(dǎo)電性能的影響
2.2.1 紙張定量對(duì)導(dǎo)電紙?bào)w積電阻率的影響
表 4 是體積電阻率隨紙張定量變化的關(guān)系。
由表4可知，對(duì)于 CF 含量固定的導(dǎo)電紙來(lái)說(shuō)，其體積電阻率基本保持不變，即導(dǎo)電紙的體積電阻率與紙張的定量無(wú)關(guān)，而由 CF 含量決定，含量確定后，體積電阻率一定。對(duì)于 CF 含量為25％的導(dǎo)電紙來(lái)說(shuō)，其體積電阻率為 0.110 Ω·cm 左右。這也說(shuō)明了體積電阻率是材料固有的屬性。對(duì)于碳纖維導(dǎo)電紙來(lái)說(shuō)，體積電阻率反映了 CF 含量一定時(shí)紙張的導(dǎo)電性能。
2.2.2 定量對(duì)導(dǎo)電紙電阻值的影響
對(duì)于CF 含量一定而定量不同的紙張來(lái)說(shuō)，雖然體積電阻率基本不變，但是其電阻值是不同的，隨定量變化而變化，如表 5 中“實(shí)測(cè)電阻值”所示。
隨著紙張定量的增加電阻值不斷下降，因此，定量的增加雖然沒(méi)有使紙張的體積電阻率下降，但卻使 紙張的電阻值下降。
為了進(jìn)一步弄清楚定量與電阻值的關(guān)系，嘗試建立物理導(dǎo)電模型來(lái)研究這一關(guān)系。
并聯(lián)電阻存在以下方程式：
把不同定量的導(dǎo)電紙看成是2張或是多張紙張疊加起來(lái)的導(dǎo)電材料( 如定量為 120 g/m2 的紙張可以看成是2張60 g/m2 紙張的疊加，或是0 g/m2 與 30 g/m2 的疊加，)，并把每張疊加的紙張看成是一個(gè)電阻，因此，2張或是多張疊加就模型化為 2 個(gè)或是多個(gè)電阻并聯(lián)，導(dǎo)電紙就可以看成是由多個(gè)并聯(lián)電阻構(gòu) 成的系統(tǒng)，如圖 3 所示。
基于上述物理模型和一些較小定量導(dǎo)電紙的測(cè)定電阻值，利用公式 (2) 來(lái)計(jì)算定量較高的導(dǎo)電紙的理論電阻值，并對(duì)比實(shí)測(cè)值。結(jié)果如表 5 所示。
由表 5 可以看出，實(shí)測(cè)值與模型計(jì)算理論值相當(dāng)吻合，因此，導(dǎo)電紙電阻值大小符合公式 (2) 及其物理模型，只要 CF 含量一定，一些高定量紙張的電阻值就可以通過(guò)較低定量紙張的測(cè)試電阻值來(lái)計(jì)算。雖然體積電阻率反映了材料的導(dǎo)電性能差異，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)導(dǎo)電能力還是由材料總電阻大小決定，對(duì)電磁波屏蔽用的高性能導(dǎo)電材料也是如此。當(dāng)導(dǎo)電材料的體積電阻率一定時(shí)，材料的定量( 厚度 )越大電阻值越小，屏蔽性能就越好[14]。因此，材料電阻值真實(shí)反映了材料的實(shí)際導(dǎo)電情況和屏蔽性能。所以，通過(guò)模型對(duì)紙張電阻值進(jìn)行精確的計(jì)算是很有意義的。
2.3 碳纖維導(dǎo)電紙的應(yīng)用由以上分析可知，碳纖維導(dǎo)電紙具有優(yōu)異的電學(xué)性能，其體積電阻率在 10-2 ~107Ω·cm 范圍內(nèi)變化，通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)電紙中 CF 含量和紙張定量可以控制紙張導(dǎo)電性大小，滿足不同導(dǎo)電性的要求，廣泛應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。
當(dāng)導(dǎo)電紙中 CF 含量較低時(shí)( ＜ 1.5％ )，體積電阻率為 107~104Ω·cm，具有抗靜電性，可以作為性能良好的抗靜電紙，作為需要抗靜電電子器件的包裝材料，特別是一些對(duì)靜電敏感的軍工產(chǎn)品[15]、易燃易爆物品，碳纖維導(dǎo)電紙能夠防止靜電積累與放電，避免電子器件被擊穿而導(dǎo)致系統(tǒng)失控。
當(dāng) CF 含量為 1.5％ ~25％時(shí)，導(dǎo)電紙的體積電阻率為 104~10-1Ω·cm，具有優(yōu)異的電熱性能，加熱通電能使電能轉(zhuǎn)化為熱能，且能量幾乎以純熱形式傳播，節(jié)能高效，同時(shí)具有遠(yuǎn)紅外輔助理療保健作用，是一種新型的、優(yōu)良的面狀發(fā)熱材料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)及民用設(shè)施[16]。
當(dāng) CF 含量＞ 25％時(shí)，導(dǎo)電紙的體積電阻率為 10-1~10-2Ω·cm，導(dǎo)電性能良好，可以作為新能源和電化學(xué)材料，制作質(zhì)子交換膜燃料電池的氣體擴(kuò)散電極材料[17]。
一般來(lái)說(shuō)，屏蔽效能達(dá)到 35 dB 以上時(shí)，導(dǎo)電材料就具有屏蔽的實(shí)用價(jià)值，對(duì)應(yīng)的體積電阻率應(yīng)小于1 Ω·cm。從表 1 可以看出，CF含量在6％左右時(shí)紙張的體積電阻率降為1 Ω·cm 左右，著 CF 含量的增加體積電阻率進(jìn)一步下降，直至 10-2Ω·cm 左右。因此，碳纖維導(dǎo)電紙具有較好的電磁波屏蔽性能，雙層或多層紙的屏蔽性能更好，能夠代替厚金屬板和容易氧化、脫落的金屬涂層，應(yīng)用于需要對(duì)電磁波進(jìn)行屏蔽、防護(hù)及信息保密的軍工、政治、商業(yè)、民用等場(chǎng)合 [15]，具有非常廣闊的前景。
3 結(jié)論
3.1 碳纖維導(dǎo)電紙導(dǎo)電性能良好，其體積電阻率由 CF 含量決定，在“滲濾閾值”以前，體積電阻率隨 CF 含量增加而急劇下降，之后電阻率下降幅度變緩。
3.2 CF 含量在一定量范圍內(nèi)( ≤ 5％ )，導(dǎo)電紙的抗張指數(shù)隨 CF 含量增加而上升；之后，抗張指數(shù)下降。 CF 含量為 15％時(shí)，紙張仍然保持了較高的抗張強(qiáng)度。
3.3 當(dāng) CF 含量一定時(shí)，導(dǎo)電紙?bào)w積電阻率一定，但不同定量紙張的電阻值不同，隨定量的增加而減小，其變化規(guī)律符合物理導(dǎo)電模型，從而為不同定量紙張 導(dǎo)電性的精確預(yù)測(cè)提供了一種很有效的方法。
3.4 碳纖維導(dǎo)電紙具有優(yōu)異的電學(xué)性能，其體積電阻率在 10-2 ~107Ω·cm 范圍內(nèi)變化，可以根據(jù)導(dǎo)電性的不同要求，通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)電紙的定量及 CF 含量來(lái)控制紙張的導(dǎo)電性，代替?zhèn)鹘y(tǒng)導(dǎo)電材料并彌補(bǔ)其不足，成為一種高性能的導(dǎo)電材料，廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，具有廣闊的前景。
參 考 文 獻(xiàn)
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(責(zé)任編輯：王巖)
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