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摘 要  本文詳細(xì)介紹了高比表面積活性炭的制備及活化機(jī)理,并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用進(jìn)行了概述。
關(guān)鍵詞   高比表面積   活性炭   制備   結(jié)構(gòu)
0 前言
    由于活性炭用途廣,需求量大,故活性炭工業(yè)發(fā)展非常迅速。但由于常規(guī)活性炭的比表面積和吸附性能還不能滿足日益發(fā)展的環(huán)保、醫(yī)藥、軍事等重要領(lǐng)域的需要.因而,急需開發(fā)具有高比表面積和優(yōu)良吸附性能的新型吸附材料。
    隨著活性炭工業(yè)的發(fā)展,有關(guān)活性炭的新的制備方法及新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。八十年代中期,美國阿莫卡公司以KOH為活化劑,采用化學(xué)活化法;制得比表面積大于2500m²/g的活性炭?¹?²?。日本大阪煤氣公司,用中間相瀝青微球?yàn)樵?也采用類似的活化方法制得比表面積高達(dá)4000m²/g的活性炭?³?。S本關(guān)西熱化學(xué)也有這種稱之為Maxsorb的制品???。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所于九十年代初開展了這方面的研究工作,并成功制得了高比表面積活性炭(SBET:~ 3600m²/g)??’??。由于這種高比表面積活性炭性能優(yōu)越,正越來越引起各國學(xué)者的濃厚興趣,成為新型吸附材料的一個(gè)研究熱門課題。
本文就高比表面積活性炭的制備方法、活化機(jī)塑、結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)以及應(yīng)用等方面作一概述。
1  高比表面積活性炭的制備及活化機(jī)理
1.1  高比表面積活性炭的制備
    一般來說,制備活性炭的方法可分為兩類,即物理活化法和化學(xué)活化法。物理活化法是用水蒸汽、二氧化碳或微量的空氣作氧化介質(zhì),使炭材料中無序炭部分氧化刻蝕成孔。化學(xué)活化法是在活化過程中,用化學(xué)藥劑刻蝕含碳材料,并使其中的氫和氧等元素主要以H?0、CH?的等小分子形式逸出,抑制副產(chǎn)物焦油的形成,可提高活化收率?????。所用化學(xué)藥劑有ZnCl?、H?PO?、K?S、KCNS等。
    Wennerberg?¹?用K0H作活化劑活化含碳材料,可獲得高比表面積活性炭,這是由于KOH對(duì)含碳材料有強(qiáng)烈的刻蝕的作用和獨(dú)特的活化機(jī)理。我們?cè)鴮?duì)多種化學(xué)活化劑對(duì)含碳材料的活化行為進(jìn)行了研究???。,也發(fā)現(xiàn)KOH對(duì)含碳材料具有較強(qiáng)的活化作用,可用來制備高比表面積活性炭。
    制備高比表面積活性炭時(shí)所用活化劑為KOH,活化原料為含炭材火土立，如石油焦、瀝青、中間相炭微球等。因所用原料不盡相同，制備工藝亦有些區(qū)別。
美國阿莫卡石油公司制備高比表面積活炭的工藝如下?²???:
(石油焦、煤+KOH)→混合→預(yù)反應(yīng)→中間產(chǎn)物→炭化活化→水洗滌→干燥→產(chǎn)品
日本關(guān)西熱化學(xué)制備高比表面積活性炭??’¹??的工藝與阿莫卡石油公司基本相同,僅在炭化活化物洗滌中采用水洗滌→酸洗滌→水洗滌的工藝,這種方法更容易除去堿金屬化合物.
日本大阪瓦斯公司采用中間相微球?yàn)榛罨?來制備高比表面積活性炭?³?¹¹?,起始原料為煤焦油,工藝過程如下:
煤焦油→含中間相微球的瀝青→(中間相微球+KOH)-炭化活化→洗滌→干燥→產(chǎn)品.
中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所采用灰分、雜質(zhì)含量低( <0. 01 %)的石油系瀝青(軟化點(diǎn): 250C)為原料,制備高比表積活性炭工藝如下:?¹²?
石油瀝青→破碎→篩分→(不熔化瀝青+KOH)→混合→炭化活化→稀HCI洗滌→水洗滌→干燥產(chǎn)品.
綜上可知,制備高比表面積活性炭的工藝大致相似。
1.2 高比表面積活性炭的活化機(jī)理
KOH與碳材料的活化反應(yīng)是一復(fù)雜過程,目前還有許多不明之處。但-般認(rèn)為,碳材料與KOH的主要反應(yīng)方程?¹³’¹??為:
4KOH+C→K?CO?+K?O十2H?
同時(shí)考慮到KOH的高溫分解、碳的還原性,結(jié)合堿金屬鹽作為蒸汽活化催化劑的研究結(jié)果,推知在活化反應(yīng)過程中,還有如下反應(yīng)發(fā)生??’¹??:
2K0H→K?O+H?O ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅(1)
C+H?O→H?+CO⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅  ⋅ ⋅ (2)
CO+H?O→H?+CO?  ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅(3)
K?0+CO?→K?CO? ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅  ⋅ (4)
K?O+H?→2K+H?O ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (5)
K?O+C→2K +CO ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (6)
K?CO? +2C→2K十3CO⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (7)
    (I)為KOH脫水反應(yīng),(2)、(3)為水煤氣反應(yīng)，估計(jì)在鉀的氧化物存在下能被催化。由于產(chǎn)生的CO?差不多都由(4)反應(yīng)生成了碳酸鹽,結(jié)果產(chǎn)生的氣體富含氫?¹??,氣體中還存在CO、CO?、甲烷及焦油狀物質(zhì)。這樣，主要由生成碳酸鹽的方式消耗炭.
    在800?C以上活化后,金屬鉀(沸點(diǎn)762?C )析出,這估計(jì)是由(5)、(6)、(7)的反應(yīng)而得,鉀的化合物被氫或碳還原。因此,在800?C以上,金屬鉀蒸汽大量地?cái)D進(jìn)碳層間, .對(duì)活化起促進(jìn)作用.實(shí)驗(yàn)也觀察到有淡黃色的K?O析出?¹??.
2  高比表面積活性炭的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和基本性能
2.1高比表面積活性炭的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
2.1.1物理結(jié)構(gòu)
    對(duì)高比表面積活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)研究表明,這種活性炭與普通活性炭有很大不同.普通活性炭的孔結(jié)構(gòu)由微孔、中孔、大孔三部分組成,為三分散型結(jié)構(gòu);而高比表面積活性炭幾乎全部由微孔和超微孔構(gòu)成,屬單分散型活性炭,且孔徑分布窄?³?(見圖1).
    Marsh等人用電鏡對(duì)高比表面積活性炭進(jìn)行了研究叮。從高比表面積活性炭PX -21的SEM圖可以看到,其表面較為平坦,表明經(jīng)KOH活化的含碳材料較為均勻。由TEM分析呈現(xiàn)蜂房狀籠形結(jié)構(gòu)(Cages of honey-comb structure) ,籠形結(jié)構(gòu)大小為1~ 5nm,籠形結(jié)構(gòu)彼此間由厚度為1~3層碳原子層所隔開。
2.1.2化學(xué)結(jié)構(gòu)
    高比表面積活性炭PHAC的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)可由XPS測(cè)定?¹?’¹??.圖2為PHAC樣品A的ClsXPS譜圖?¹??。

    由該圖可見,Cls峰峰形明顯不對(duì)稱在高結(jié)合能方向呈現(xiàn)明顯鼓包,且Cls峰有明顯脫尾現(xiàn)象。由此可推斷:樣品A表面的C、0以不同形式的含氧官能團(tuán)存在?¹?’²??。為了探討高比表面積活性炭表面官能團(tuán)的存在形式及相對(duì)含量,采用擬合技術(shù)對(duì)其Cls峰進(jìn)行分蜂處理(見圖3和表1).

    由圖3和表1可知:樣品A表面碳原子主要由類石墨原子即C-C和C-H鍵組成(超過60%),其次為C-0、C=0、0=C-0等,分別占約16%,11%,8%。此外,樣品A也含有表征:τ-τ *躍遷的Shape-up峰,其分峰面積為總峰面積的1. 19%.因此,PHAC含有豐富的含氧官能團(tuán)。
2.2高比表面積活性炭的基本性能
    高比表面積活性炭的基本性能見表2。
    由表2可知，上述幾種活性炭的基本性能十分接近,BET比表面積在3000~4000m2/g,孔容大于1. 5m1/g,堆密度為0.2~0.3g/ml 左右,形狀基本為粉狀,其中MCMB為微球狀。另外,瀝青基球狀活性炭PHAC灰份< <0.1%。
3  高比表面積活性炭的應(yīng)用
3.1雙電層電容:
    在作為電子能源的電容中,電解質(zhì)要被吸附到電極材料的微孔中。不同的電解質(zhì)所要求的最佳微孔大小不同,放電時(shí)電流密度也要求有合適的微孔。同時(shí),微孔表面的氧化還原反應(yīng)也影響電容性能,要求微孔的大小有利于反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散。高比表面積活性炭有適宜的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的電容量,是作為電容電極材料的最佳候選材料之一(見圖4)???。

3.2在汽車工業(yè)方面
3.2.1吸脫附汽油???
10多年前,汽車工業(yè)為了防止汽油從汽化器蒸發(fā),引入了活性炭,并要求這種活性炭對(duì)汽油有大的吸附容量。表3為幾種吸附劑脫附汽油蒸氣的結(jié)果。
汽油蒸氣的吸附試驗(yàn)方法為:在U形管內(nèi)充填2~10g試料,保持在30'C的恒溫槽中,以100m1/min.通入汽油飽和蒸氣,直至重量變化為總重量的1%以上為止,然后繼續(xù)以100ml/min.通入空氣，從重量變化求脫離量,作為有效吸附量。如表3所示,高比表面積活性炭與過去所用材料相比,有著極大的有效吸附量。

3.2.2天然氣貯存
眾所周知,汽油燃燒時(shí)會(huì)造成環(huán)境污染,故而人們提出用清潔、無害的天然氣作為汽油燃料。由于貯存天然氣的設(shè)備體積有限,因此需用高壓(20MPa)設(shè)備。為了克服高壓這一缺點(diǎn),人們轉(zhuǎn)而尋找一種在常壓下能提供類似于高壓下能量密度的吸附劑,從而降低容器壓力。研究發(fā)現(xiàn)炭質(zhì)吸附劑,特別是高比表面積活性炭顯示了巨大的甲烷吸附容量?²¹?²²?。因此可望用高比表面積活性炭來貯存天然氣。
表4為在壓力條件下各種吸附劑對(duì)甲烷吸附能力的比較?¹¹?。。高比表面積活性炭顯示出高的吸附能力。MCMB對(duì)甲烷的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于AC和ACF。
3.3對(duì)無機(jī)離子的吸附
3.3.1回收、富集貴金屬
高比表面積活性炭對(duì)Au(CN)離子的吸附行為示于表5?²³?²??。

由表5可知,高比表面積活性炭對(duì)Au(CN )?，離子有驚人的吸附容量,高比表面積活性炭PHAC一8和PHAC-18對(duì)金吸附容量是常規(guī)活性炭AC的2.5~4.5倍。這主要?dú)w功于其巨大的比表面積和適宜的微孔結(jié)構(gòu)。它可用于貴金屬的富集、回收等。
 
3.3.2用于三廢處理
鉻被廣泛應(yīng)用于電鍍業(yè),六價(jià)鉻被認(rèn)為是高毒性物質(zhì),含六價(jià)鉻的水被人飲入體內(nèi),有致癌作用。因此,含鉻廢水的處理是環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要課題。研究表明高比表面積活性炭對(duì)Cr??的吸附容量大大高于是常規(guī)活性炭?²³’²??(見圖5)。

3.4對(duì)有 機(jī)蒸氣的吸脫附
三種活性炭樣品對(duì)苯蒸汽的動(dòng)態(tài)吸附附曲線如圖6所示。
由圖6可見，高比表面積活性炭對(duì)苯有驚人的吸附量。在第- -次吸附脫附實(shí)驗(yàn)中(見圖6-a),PHAC- 8對(duì)苯的最大吸附量為970mg/g ,而PHAC - 8對(duì)苯的最大吸附量為970mg/g,而PACF和AC對(duì)苯的最大吸附量分別為600mg/g和375mg/g.三種活性炭樣品的吸附曲線表明PHAC - 8的吸附最高，PACF次之,AC最低。吸附時(shí)間達(dá)12. 5min.時(shí),PHAC-8對(duì)苯的吸附量已達(dá)750mg/g,吸附曲線呈直線型。接近吸附平衡時(shí),吸附速度明顯降低，呈拋物線型。PHAC-8的脫附曲線的走向基本與吸附曲線相同，其脫附速度也明顯高于PACF和AC.

    在第二次吸附脫附實(shí)驗(yàn)中(見圖6-b),PHAC - 8對(duì)苯的最大吸附量為910mg/g,沒有明顯降低(僅下降約6%);而AC對(duì)苯的最大吸附量下降12%,表明瀝青基高比表面積活性炭在生性能良好。
3.5在催化方面
3.5.1用作乙苯氧化脫氫制苯乙烯催化劑?²??
    工業(yè)上,在乙苯氧化脫氫制苯乙烯過程中,大多采用氧化鐵催化劑,由于該過程為吸熱反應(yīng),受反應(yīng)平衡控制,因此反應(yīng)溫度都大于600?C ,這時(shí)轉(zhuǎn)化率接近50%。而采用新的催化體系特別是采用高比表面積活性炭作為乙苯氧化脫氫制苯乙烯的催化劑,不僅可以顯著地降低反應(yīng)溫度,節(jié)能降耗;而且其轉(zhuǎn)化率和選擇性均有大幅度的提高,分別達(dá)80%和90%(見表6)。

高比表面積活性炭作為乙苯氧化脫氫制苯乙烯的催化劑,具有如此高活性的主要原因在于它具有大的吸附容量、均勻的表面結(jié)構(gòu)和窄的孔分布。
3. 5.2用作催化劑載體
    高比表面積活性炭可用作甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的鉬系劑載體?²??(見表7)。

    由表7可知,盡管AX-21和MoO?;作為甲醇轉(zhuǎn)化催化劑時(shí)的選擇性可達(dá)98%,但是其轉(zhuǎn)化率分別僅為10%和22. 8%.當(dāng)以高比表面積活性炭作為催化劑載體時(shí),在選擇性變化不大的情況下(96.4%) ,
其轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%。因此，MoO?／AX-21是較為理想的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。
    高比表面積活性炭，除在上述幾方面的應(yīng)用外，還可期望作為新的功能材料展開應(yīng)用。