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編輯：弗艾博纖維應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心
作者：胡志軍 博士

     性能良好的電磁屏蔽材料的基本要求是應(yīng)有較高的電導(dǎo)率。而導(dǎo)電材料主要包括金屬材料、碳纖維和石墨、一些合成纖維等。本實(shí)驗(yàn)選用碳纖維與紙漿配抄。
1 碳纖維的性質(zhì)碳纖維密度小，質(zhì)量輕，導(dǎo)電性好，呈非磁性，具有屏蔽電磁波的功能，同時(shí)對(duì)X 射線的透過性好。近年，由于碳纖維成本下降及復(fù)合材料制造技術(shù)的提高，使其成為電磁屏蔽復(fù)合材料。的研究熱點(diǎn)。碳纖維本體化學(xué)成分有C、N、O、H 等元素及微量金屬雜質(zhì)，而其表面化學(xué)組成為C、O、H，同時(shí)表面還存在著一些酮基、羧基和羥基等極性活性反應(yīng)基團(tuán)，但這些活性基團(tuán)數(shù)量極少，使得未經(jīng)表面處理的碳纖維表面光滑反應(yīng)活性低，比表面積小，一般不超過1m2·g-1，在水中潤濕角大，呈現(xiàn)憎水性，結(jié)合性和分散性差[2]。利用碳纖維能被氧化劑和高溫下空氣中氧氧化的特性，將表面的碳元素氧化成含氧基團(tuán)，可提高碳纖維的界面粘結(jié)性能、潤濕性能，也提高碳纖維的化學(xué)穩(wěn)定性。

    解決碳纖維的分散性和結(jié)合性問題一般從以下幾方面著手：表面處理、采用適當(dāng)?shù)姆稚⒖刂评w維長度、使用膠黏劑和控制好上網(wǎng)漿濃。單純依靠降低濃度和減短纖維長度來提高碳纖維的分散性很難實(shí)現(xiàn)纖維的良好分散。本實(shí)驗(yàn)從表面改性和分散劑兩個(gè)方面處理碳纖維，以期改善碳纖維與紙漿配抄的分散性能和結(jié)合性能，提高碳纖維紙的導(dǎo)電性。紙漿采用未脫墨辦公廢紙，原因在于油墨中含有炭黑，有利于與碳纖維形成遠(yuǎn)近程導(dǎo)電協(xié)同效應(yīng)[3]。

2 實(shí)驗(yàn)
 
2.1 主要原料、藥品及儀器濃硝酸，過氧化氫，陽離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，陰
離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，非離子表面活性劑吐溫-80 和陽離子聚丙烯酰胺等，
均為分析純。
1、恒溫水浴鍋
2、恒溫干燥箱
3、馬弗爐
4、分光光度計(jì)
5、eta 電位儀
6、顯微數(shù)碼影像分析系統(tǒng)
7、F-Fiber Disper 01碳纖維解離分散器
http://njcc0g.cn/pro2/tanzuxianweifensanshebei/355.html#container
8、F-Fiber sheet former F30-31-40  間歇式碳纖維基復(fù)合材料成型器
  http://njcc0g.cn/pro1/tanzuxianweichengxing/365.html#container  
 
2. 2 氧化改性

    氣相氧化法：將短切碳纖維放入馬弗爐在400～600℃下空氣中氧化，時(shí)間為30～90min。
    液相氧化：在裝有回流裝置的通風(fēng)櫥中以60%濃硝酸和10%過氧化氫作為氧化劑，約纖維質(zhì)量50 倍的氧化劑至完全浸沒，氧化溫度為70～90℃，處理時(shí)間為60～120min，每隔15min 搖動(dòng)一次溶液以代替攪拌。氧化結(jié)束后取出，用蒸餾水洗滌至pH值為6～7 左右，105℃下烘干至恒重備用。
 
2.3 偶聯(lián)改性

    硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）改性：將硅烷偶聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑（乙醇或丙酮），配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，然后以超聲波分散10min，室溫下加入碳纖維，混合均勻后再超聲波處理30 ～60min，最后升溫至60～90℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，烘干備用。

    鈦酸酯（TMC-102）改性：量取適量鈦酸酯，取適量的異丙醇稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%的溶液，注入三頸瓶中，超聲分散5min，于82℃左右攪拌回流1 h，反應(yīng)后脫去溶劑，樣品于105℃充分烘干后備用。
 
2.4 性能檢測

   將改性碳纖維按10%與紙漿混合，使用高剪切分散儀分散5min，靜置取漿料上層液體測其吸光度， 另取漿樣檢測漿料的Zeta 電位，并抄取80g·m-2 紙樣。
導(dǎo)電性能檢測：將得到的手抄片裁取寬1.5cm，長4cm 樣條，采用MS8218 高精度表測定紙張的體積電阻率。
 
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 表面改性

3.1.1 氧化改性

    使用顯微數(shù)碼影像分析系統(tǒng)對(duì)改性碳纖維進(jìn)行觀察分析并拍照。比較氧化處理后的纖維(圖2 和圖3)：液相氧化改性處理的碳纖維表面相對(duì)粗糙，有利于增加碳纖維表面能和比表面積以及粗糙表面的機(jī)械鎖結(jié)作用，碳纖維與紙漿纖維形成良好的機(jī)械握持作用，增強(qiáng)錨錠
效應(yīng)[4]。

 

    以相同條件下溶液的Zeta電位絕對(duì)值大小可以衡量粒子在該體系中的穩(wěn)定性。一般來說Zeta 電位絕對(duì)值越大，聚合物分子由于帶電基團(tuán)之間的斥力相應(yīng)增加，使得聚合物對(duì)紙料組分的吸附能力和在紙料之間的橋聯(lián)能力降低，漿料的分散能力相應(yīng)增加，穩(wěn)定性變好。吸光度與濃度成正比，吸光度的高低可反映溶液中粒子的多少；而在濃度相同的情況下，隨著分散度的提高，顆粒的粒徑變小，吸光度也增大。因而，吸光度值的大小可以反映漿料的分散性能。由表1 看出：液相改性處理的漿料Zeta 電位的絕對(duì)值增加10.3 mV，表明液相改性能顯著改善碳纖維的分散性；吸光度值大幅度增加，也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。碳纖維的良好分散，有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高導(dǎo)電率。氣相改性對(duì)碳纖維的分散也有一定改善，但不如液相處理。氣相氧化處理在碳纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽，增加粗糙度；而液相氧化處理使碳纖維表面含氧量增加，主要是羥基和羰基的增加[5]。由于這些含氧官能團(tuán)的增加，一定程度上彌補(bǔ)填充了碳纖維表面的微裂紋，對(duì)碳纖維進(jìn)行了補(bǔ)強(qiáng)；這些官能團(tuán)在水溶液中的電離，增加碳纖維表面的雙電層，使Zeta 電位絕對(duì)值增加。
 
3.1.2 偶聯(lián)改性碳纖維

    比較硅烷偶聯(lián)劑KH-550和鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC-102 偶聯(lián)改性處理碳纖維的效果，并檢測漿料的Zeta 電位和吸光度值及成紙的導(dǎo)電性。

    由表2 可知：硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，Zeta 電位和吸光度都有較大幅度的提高，優(yōu)于氧化改性處理的數(shù)據(jù)。其中，TMC-102 處理后漿料的Zeta電位絕對(duì)值增加24.2 mV，提高近50%，吸光度也增長近1 倍，表明漿料的分散性能得到極大提高，導(dǎo)電性也得到改善。偶聯(lián)劑的活性基團(tuán)在溶液中可水解，與碳纖維表面殘存著的羥基和羧基結(jié)合，附著在碳纖維的表面，經(jīng)高溫脫水后，偶聯(lián)劑在碳纖維表面形成醚鍵，在無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)界面間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起，提高碳纖維的親液性能，進(jìn)而改善碳纖維的分散性。
 
3.2 分散劑的影響

   加入分散劑可以改善纖維的分散性能，使纖維表面形成雙分子層結(jié)構(gòu)，賦予纖維表面電
荷，使其產(chǎn)生斥力(陰離子表面活性劑)；表面活性劑具有良好的吸附、懸浮特性，吸附在纖維表面，形成水膜，減小纖維的自由度，使纖維相互滑過而不致產(chǎn)生纏結(jié)；降低漿料懸浮液的表面張力，提高纖維表面潤濕性能，降低纖維間的摩擦力，減少纖維因疏水而引起的絮凝。漿料中加入10%的3mm 短切碳纖維，分別加入0.5%陽離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、陰離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨、非離子表面活性劑吐溫-80 和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），攪拌分散，取漿樣檢測Zeta 電位和吸光度。

   從表3 看出：4 種漿料的Zeta 電位均為負(fù)值，說明纖維仍然帶負(fù)電荷，負(fù)值越大，懸浮液粒子的表觀電位越大。十六烷基三甲基氯化銨的漿料表面的Zeta 電位絕對(duì)值最小，而加入聚丙烯酰胺的漿料表面的Zeta 電位絕對(duì)值最大，吸光度值也最大，表明聚丙烯酰胺加入對(duì)漿料的分散性能最好，碳纖維紙的導(dǎo)電性能也最佳。碳纖維帶有弱的負(fù)電性， 陽離子表面活性劑CPAM 加入到纖維-水體系中時(shí)，CPAM 吸附于碳纖維表面，形成“補(bǔ)丁連接”，使得碳纖維帶上更多的同性電荷，增加了纖維間靜電斥力，使纖維表現(xiàn)出更好的分散效果。

    選用CPAM 作為分散劑，考察不同用量對(duì)碳纖維導(dǎo)電紙的強(qiáng)度的影響。由圖4 分析可知：CPAM 用量0.6%時(shí)紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)均最高，因此，可以選擇該用量為最佳值，進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。
 
3.3 碳纖維比例的影響

  為比較碳纖維配比對(duì)成紙物理強(qiáng)度和導(dǎo)電性的影響，分別加入碳纖維1%、5%、10%、20%至50%，檢測紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和電阻。

    由圖5 可知，碳纖維紙的抗張指數(shù)隨碳纖維含量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。碳纖維含量小于10％時(shí)，隨著碳纖維含量的提高，導(dǎo)電紙的抗張指數(shù)由29.51 N·m·g -1 提高至33.04N·m·g-1；當(dāng)碳纖維含量大于10％時(shí)，隨碳纖維含量的增加抗張指數(shù)開始下降。紙張的強(qiáng)度來源于纖維間的結(jié)合力和纖維本身的強(qiáng)度。碳纖維的物理強(qiáng)度顯著高于植物纖維，與植物纖維之間能形成極少量的化學(xué)鍵合，當(dāng)加入少量的碳纖維時(shí)對(duì)紙張有增強(qiáng)效果。但大量加入碳纖維后，阻礙了纖維間的氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致抗張強(qiáng)度下降。這種現(xiàn)象在其他復(fù)合纖維紙中也有類似現(xiàn)象。撕裂指數(shù)表現(xiàn)出同樣的趨勢，但拐點(diǎn)出現(xiàn)在碳纖維含量30%時(shí)。

    由圖6 分析可知：碳纖維的含量對(duì)導(dǎo)電紙的導(dǎo)電性影響非常大。碳纖維含量1％時(shí)，紙張的體積電阻率非常大，超出測量范圍，可認(rèn)為是絕緣體。原因在于當(dāng)碳纖維的含量很少時(shí)，紙張中碳纖維間距離大，彼此幾乎不接觸，無法在紙張中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，相當(dāng)于斷路狀態(tài)。碳纖維含量5％時(shí)，體積電阻率為1 247Ω·m，隨碳纖維含量的增加，紙張中碳纖維間的距離變小，一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路逐步形成，體積電阻率急劇下降。碳纖維含量30％時(shí)，體積電阻率為15.96Ω·m，紙張由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電體。但隨碳纖維含量的繼續(xù)增加，紙張的體積電阻率變化非常小，碳纖維含量50％時(shí)，體積電阻率下降不足兩個(gè)單位。
根據(jù)導(dǎo)電復(fù)合材料的理論，導(dǎo)電性并不隨著導(dǎo)電單元的增加而成比例的增高，只有當(dāng)填充率超過一定份額時(shí)，體系的電阻率才急驟下降，這一現(xiàn)象稱為滲濾效應(yīng)[6]，通俗地可理解為“開關(guān)”或“門檻”效應(yīng)，而形成滲濾效應(yīng)時(shí)導(dǎo)電單元狹窄的臨界體積填充份數(shù)被定義為“滲濾閾值”。本實(shí)驗(yàn)可以認(rèn)為碳纖維含量30％時(shí)導(dǎo)電纖維網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)非常完善，甚至已經(jīng)開始出現(xiàn)纖維的重復(fù)搭接，達(dá)到了導(dǎo)電材料的滲濾閾值。
 
4 結(jié)論
 
4.1 碳纖維的分散性能和結(jié)合

性能的提高有利于提高功能紙的導(dǎo)電性及物理強(qiáng)度指標(biāo)。
 
4.2 液相和氣相改性均能增加碳纖維表面能和比表面積，改善親水性能和分散性，與紙漿纖維形成良好的機(jī)械握持作用，提高碳纖維紙的導(dǎo)電性，液相改性效果更好。
 
4.3 偶聯(lián)改性能顯著改變纖維的雙電層，增加Zeta 電位值，提高纖維的分散性能，效果更優(yōu)于氧化改性。

4.4 4 種表面活性劑中CPAM對(duì)碳纖維的分散性能最佳，0.6%用量時(shí)碳纖維紙能獲得最佳的物理強(qiáng)度，可能是CPAM 吸附于碳纖維表面，形成“補(bǔ)丁連接”，使得碳纖維帶上更多的同性電荷，增加了纖維間的靜電排斥力，從而使纖維具有更好的分散
效果。

4.5 碳纖維含量對(duì)成紙導(dǎo)電性能影響顯著，隨碳纖維含量的增加而增加，碳纖維含量30％時(shí)達(dá)到導(dǎo)電材料的滲濾閾值；碳纖維含量10%時(shí)，碳纖維紙物理強(qiáng)度達(dá)最大值，原因在于紙張的強(qiáng)度來源于纖維間的結(jié)合力和纖維本身的強(qiáng)度，碳纖維與紙漿纖維的結(jié)合相對(duì)較少。