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文章編號(hào):1001 - 8948(2006)04- 0045- 05

 

Polynosic基活性炭纖維的制備

 

富宇,曾凡龍,潘鼎

1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200051;

2.東華大學(xué)纖維 改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200051)

      編輯：弗艾博纖維技術(shù)研究中心

摘要:探索尋找新原絲Polynosic制備活性炭纖維(ACF)所需要的合適工藝。主要研究活性炭纖維的得率、強(qiáng)度和比表面積的變化趨勢以及與低溫?zé)崃呀鉁囟?、催化劑含量的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明,得率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷減少,在低溫?zé)崃呀怆A段得率變化最大;炭化后強(qiáng)度較低溫?zé)崃呀夂突罨蟮膹?qiáng)度高。纖維材料比表面積隨著低溫?zé)崃呀鉁囟鹊脑黾佣龃?/span>,在250C低溫?zé)崃呀鉁囟?/span>10%催化劑濃度下,制得的Polynosic基活性炭纖維綜合性能較高。催化劑含量> 10%時(shí),粘膠纖維的活化得率趨于穩(wěn)定上升的趨勢。所得活性炭纖維強(qiáng)度最大達(dá)到0.12GPa,比表面積最高達(dá)到2054m²/g ,得率可達(dá)39.1%。

關(guān)鍵詞:Polynosic;活性炭纖維;比表面積;強(qiáng)度;得率

中圖分類號(hào): TQ342. +86      獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A

 

1前言

作為一種吸附劑,活性炭(AC)已廣泛應(yīng)用于化工、制藥、食品、環(huán)保等工業(yè)。與之相比,本世紀(jì)60年代出現(xiàn)的活性炭纖維(ACF),因其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和形態(tài)而具有更大的比表面積、更快的吸脫附速度和更高的吸附效率,被稱為“第三代活性炭一纖維狀活性炭”。

隨著人類能源及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),可循環(huán)無污染的超級(jí)電容器得到了人們的廣泛關(guān)注.由于活性炭纖維的吸附性能及加工成型性均優(yōu)于活性炭,更適于超級(jí)電容器電極的制備。高比表面積及一定的強(qiáng)度是該電極對(duì)材料的兩大要求。盡管ACF已具備一定的強(qiáng)度,但是距離該加工所需的要求仍有相當(dāng)?shù)牟罹?。此?/span>,一般來講ACF的強(qiáng)度與比表面積成反比,要獲得較高的比表面積必然會(huì)降低其強(qiáng)度。

纖維素基原絲制取的ACF比其他聚丙烯腈基、瀝青基和聚乙烯醇基原絲制得ACF的比表面均高得多。然而,以纖維素類常規(guī)品種粘膠、銅銨纖維制得的ACF強(qiáng)度均較低。Polynosic纖維屬于近一、兩年來國產(chǎn)化的纖維素纖維的新品種,具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能,如:圓形截面、高強(qiáng)度、高結(jié)晶度等.有利于ACF的強(qiáng)度提高。但是用這種纖維作為ACF原絲的制造方法，尚未見報(bào)道。

實(shí)驗(yàn)采用Polynosic纖維為原絲,希望達(dá)到較高得率,獲得具有較高比表面積及較高強(qiáng)度ACF的目的。在作者曾經(jīng)對(duì)粘膠基炭纖維的研制中,已獲悉低溫?zé)崃呀鉁囟燃按呋瘎┖渴菍?duì)產(chǎn)物得率及性能具有重要的作用。因此本文著重報(bào)道低溫?zé)崃呀鉁囟燃按呋瘎┖颗c得率及制得的ACF性能的關(guān)系。

 

2實(shí)驗(yàn).

 

2.1  原絲

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用國產(chǎn)Polynosic纖維為原絲。

2.2  催化劑

磷酸氫二銨[(NHl)2HPO,](AR)

2.3  實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1催化劑含 量(浸漬率)的測定

將纖維洗凈烘干,于一定濃度的催化劑溶液中(浴比1:20)浸漬12小時(shí),取出擠干后,120?C烘干稱重。增加的重量與原纖維干重之比即為催化劑的含量(浸漬率)。

2.3.2活性炭纖維 的制備

將纖維原料浸漬好催化劑,烘干后置于烘箱中，進(jìn)行熱裂解。然后置于管式高溫電爐中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以50?C為一個(gè)溫度段,從300?C升溫至800?C,每個(gè)溫度段停留20分鐘,進(jìn)行炭化。再升溫至900?C,以水蒸氣為活化劑,活化30分鐘,制得成品。

2.3.3  纖維制備過程得率的測定

經(jīng)過低溫?zé)崃呀?、炭化或活化反?yīng)后的纖維重量與原纖維的重量之比為纖維的得率。

2.3.4  比表面積的測定

測試儀器為JB- Π型氮?dú)馕絻x(南通五甲綜合廠制造),以氮?dú)鉃槲劫|(zhì),在液氮溫度77K下進(jìn)行吸附,采用BET吸附等溫式,測量計(jì)算。

2.3.5  強(qiáng)度的測定

采用XQ-1纖維強(qiáng)伸度儀對(duì)不同階段纖維單絲進(jìn)行強(qiáng)力測試。抽取20根單絲樣進(jìn)行強(qiáng)力試驗(yàn),取其算術(shù)平均值作為該纖維強(qiáng)力值。

2.3.6  直徑測量

利用MOTIC POL- 28光學(xué)顯微鏡直接測量ACF的直徑。抽取20根單絲測取纖維直徑,取其算術(shù)平均值作為ACF的直徑

3  結(jié)果與討論

Polynosic纖維經(jīng)過不同濃度催化劑浸漬、不同低溫?zé)崃呀鉁囟鹊蜏責(zé)崃呀夂?/span>,炭化和活化制備活性炭纖維。下面分析比較纖維各階段反應(yīng)、得率、強(qiáng)度和比表面積的關(guān)系。

3.1主要工藝條件對(duì)得率的影響

3.1.1不同催化劑含量對(duì)得率的影響

由粘膠纖維制備活性炭纖維,通常使用磷酸鹽、銨鹽類等作為催化劑。由作者以往工作表明采用磷酸氫二銨為催化劑,可以使粘膠基纖維在空氣中的脫水反應(yīng)進(jìn)行得更緩和,更有利于粘膠纖維的低溫脫水和提高得率。因此,本實(shí)驗(yàn)采用磷酸氫二銨為催化劑。

配制濃度分別為2.5%、5%、10%和15%(wt)的磷酸氫二銨浸漬液。由于Polynosic纖維結(jié)構(gòu)致密,因此浸漬12小時(shí),以提高纖維中催化劑含量。浸漬后,擠干烘干,進(jìn)行120C烘干處理,稱量。與其凈重相比得出附著率見表1。

 

浸漬好催化劑的纖維在150?C、175?C、205?C、245?C分別氧化0.5小時(shí)后,低溫?zé)崃呀獾寐逝c濃度的關(guān)系如圖1a曲線。由圖1a曲線可以看出,隨著催化劑含量的增加,低溫?zé)崃呀獾寐蕩缀蹙€性增加。Polynosic纖維在245?C時(shí)的低溫?zé)崃呀獾寐示€性增加,主要是由于催化劑含量的增大。

圖1b曲線是經(jīng)低溫氧化后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以50?C為溫度段反應(yīng)20分鐘，從300C逐步升溫至800?C的得率隨催化劑含量的變化?？傮w而言,炭化得率隨催化劑含量增加而上升,在催化劑含量達(dá)到15%后,大致維持不變。

3.1.2  不同低溫?zé)崃呀鉁囟葘?duì)得率的影響

Polynosic纖維在10%催化劑溶液中浸漬12小時(shí),分別在200?C、225?C和250?C下進(jìn)行低溫?zé)崃呀夥磻?yīng)。經(jīng)過炭化活化后制得Polynosic基ACF。

圖2是不同低溫?zé)崃呀鉁囟?/span>Polynosic纖維在全部工藝過程中的得率。低溫?zé)崃呀膺^程是纖維素大分子的羥基在催化劑作用下以水分子脫除,D-葡萄糖開環(huán)的過程。此過程中,由于環(huán)上伯羥基的存在,很容易形成以左旋葡萄糖逸出的反應(yīng)。脫水反應(yīng)與左旋葡萄糖的形成是一-對(duì)相互競爭的反應(yīng)。脫水進(jìn)行得越完全,碳原子被裂解成氣體逸出和揮發(fā)性焦油的生成越少,質(zhì)量損失也越少,最終產(chǎn)物的得率也越高。

如圖2所示,低溫?zé)崃呀獾寐逝c低溫?zé)崃呀鉁囟瘸煞幢?/span>,低溫?zé)崃呀鉁囟雀叩寐实?。主要是由于脫水更徹底和小分子碳逸出的原因?/span>

在圖2炭化階段,可以看出炭化過程得率變化很小,主要是由于炭化過程是在惰性氣氛中,斷開的碳鏈重新成環(huán)的過程伴有少量纖維素裂解生成左旋葡萄糖等揮發(fā)性焦油,小分子碳逸出的情況較少。

圖2可以看出在活化段,得率降低很多。主要由于在活化過程中由于水蒸汽對(duì)纖維的刻蝕作用,帶走大量碳,造成空洞,使活性炭纖維的得率降低幅度很大。

3.2主要工藝條件對(duì)強(qiáng)度的影響

3.2.1不同催化劑含 量對(duì)強(qiáng)度的影響

低溫?zé)崃呀鈴?qiáng)度與催化劑濃度的關(guān)系如圖3a曲線。由曲線a可以看出低溫?zé)崃呀夂罄w維強(qiáng)度隨著催化劑含量的增加而提高,當(dāng)催化劑含量超過15%時(shí)強(qiáng)度略下降。可能與不同催化劑含量處理下的纖維在低溫?zé)崃呀膺^程中,結(jié)晶度不相同有關(guān)。圖3b曲線為炭化后纖維強(qiáng)度與催化劑含量關(guān)系曲線。由b曲線可以看出炭化也有與低溫?zé)崃呀庀嗨频囊?guī)律.圖3c曲線為ACF強(qiáng)度與催化劑含量關(guān)系曲線。由c曲線可以看出活化階段強(qiáng)度與催化劑含量關(guān)系和炭化過程的關(guān)系趨勢略有不同。

3.2.2  不同低溫?zé)崃呀鉁囟葘?duì)強(qiáng)度的影響

圖4為不同低溫?zé)崃呀鉁囟认?/span>,在全部工藝過程中Polynosic纖維強(qiáng)度變化圖。如圖4所示在200°C低溫?zé)崃呀夂蟮牡蜏責(zé)崃呀饨z強(qiáng)度較225°C和250°C時(shí)的強(qiáng)度高,由于200C纖維中,低溫?zé)崃呀膺M(jìn)行得程度不深,纖維內(nèi)部的沒有完全脫水，碳鏈破壞的不嚴(yán)重,強(qiáng)度會(huì)略高些。250°C低溫?zé)崃呀馑美w維的炭絲強(qiáng)度高,主要是由于纖維內(nèi)部的雜原子去除較為徹底。活化過程是水蒸氣活化刻蝕炭纖維類石墨片層,使大平面的稠環(huán)被破壞成較小的稠環(huán)。對(duì)纖維的強(qiáng)度起到破壞性作用,因此強(qiáng)度下降。

3.3主要工藝條件對(duì)比表面積的影響

3.3.1不同催化劑含量對(duì)比表面積的影響

圖5可以看出不同催化劑含量的ACF比表面積，均在1 400g/m²~1 550g/m²范圍內(nèi)波動(dòng)。由此可見，催化劑對(duì)比表面積的影響較弱.

3.3.2不同低溫?zé)崃呀鉁囟葘?duì)比表面的影響

由圖6可以看出,在200?C和225?C低溫?zé)崃呀庵频?/span>ACF的比表面積較250?C低溫?zé)崃呀庵频玫?/span>ACF低得多,可能是低溫?zé)崃呀鉁囟雀?/span>,在脫水時(shí)空氣中少量氧原子也會(huì)與纖維反應(yīng),燒蝕出孔洞,在活化過程中起到活化點(diǎn)的作用,增大了比表面積。

 

4  結(jié)論

(1)采用POLYNOSIC可以制得ACF ,具有一定強(qiáng)度和較高的比表面積,手感柔軟,與以應(yīng)用于超級(jí)電容器的ACF性能相接近。

(2)隨著催化劑含量的增加,ACF的得率上升。當(dāng)含量大于10%時(shí),得率趨于穩(wěn)定,在一定催化劑含量范圍內(nèi)低溫?zé)崃呀馓炕瘡?qiáng)度升高,超過范圍降低，比表面積受催化劑含量的影響較小。

(3)制備ACF的過程中,低溫?zé)崃呀怆A段得率變化最大,得率隨著低溫?zé)崃呀鉁囟鹊纳叨档停虼说蜏責(zé)崃呀怆A段條件的改變對(duì)得率有很大影響。炭化后的強(qiáng)度較低溫?zé)崃呀夂突罨蟮膹?qiáng)度都高,主要是炭化過程使纖維中的碳呈規(guī)律性排列,強(qiáng)度有增強(qiáng);活化過程是纖維的造孔過程,對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)有一.定的破壞,使強(qiáng)度較炭化后的強(qiáng)度下降。

(4)低溫?zé)崃呀鉁囟炔煌睦w維材料的比表面積隨著低溫?zé)崃呀鉁囟鹊脑龃蠖龃?，低溫?zé)崃呀鉁囟仍?/span>225°C與250°C之間,樣品的低溫?zé)崃呀夥磻?yīng)最徹底。

因此綜合強(qiáng)度、比表面積、得率與低溫?zé)崃呀鉁囟群痛呋瘎┖康年P(guān)系得出250?C低溫?zé)崃呀鉁囟取?/span>10%催化劑濃度制得的ACF綜合性能最佳。

 

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