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文章編號: 1009- 7767( 2007)01 - 0034- 04

 

活性炭-超濾膜聯(lián)用技術(shù)的研究與進展

 

楊偉，金奇庭

編輯：弗艾博纖維技術(shù)研究中心

(西安建筑科技大學環(huán)境與市政學院,陜西西安710055)

 

摘要:對活性炭-超濾膜聯(lián)用技術(shù)的研究和進展作了綜述，就膜污染,組合工藝對有機物、細菌和大腸桿菌的去除情.況,應(yīng)用領(lǐng)域和膜孔徑與活性炭的選擇問題作了探討?；钚蕴恳怀瑸V膜的組合工藝作為新工藝,在水的深度處理領(lǐng)域有很好的前景。

關(guān)鍵詞:水處理;飲用水;深度處理;超濾膜;活性炭;膜污染

中圖分類號: TU991 .24

文獻標識碼: A

近年來,由于水中含有以三氯甲烷前驅(qū)物質(zhì)為代表的各種溶解有機物,因此對凈水處理提出了深度處理的要求。在我國，膜技術(shù)用于飲用水處理被認為是近10年來最重要的技術(shù)突破,它具有占地面積小,出水濁度低，衛(wèi)生安全性好,自動化程度高等一系列優(yōu)點。但由于超濾膜截留分子量較大，無法去除水中的大多數(shù)溶解性有機物，同時，膜污染問題是膜技術(shù)應(yīng)用于實際的瓶頸,于是在超濾前進行混凝或活性炭吸附等預(yù)處理得到了人們越來越多的重視。Jean- -Michel?¹?最先提出膜分離前進行混凝、活性炭預(yù)處理的構(gòu)想，并通過試驗證明了該技術(shù)的可行性。

活性炭可有效地去除水中溶解態(tài)有機物,包括天然有機物、合成有機化合物，還可有效地除嗅、除味,同時也可以緩解膜污染問題，減少膜通量的下降,延長膜的使用壽命。活性炭上微生物的增殖可以降解部分有機物，減輕活性炭的負荷，延長活性炭的再生周期,但也使得出水中的細菌總數(shù)增加;而用膜進行后處理，可有效解決這一問題,使出水水質(zhì)得到了保障。由此可見，活性炭-超濾膜聯(lián)用技術(shù)可以充分發(fā)揮各自的優(yōu)點，克服單用任何一種處理手段時的弱點,是一項很有前途的凈水技術(shù)。

1活性炭可以緩解去除的物質(zhì)

1.1 可以有效緩解膜污染

膜污染包括無機物污染、有機物污染和微生物污染。眾多研究?²’³?表明,有機物污染是微濾、超濾、納濾膜污染的主要原因?；钚蕴靠捎行У匚接袡C物,從而緩解膜污染。許多研究者將粉末活性炭(PAC)與超濾聯(lián)用，,進行凈水處理。PAC可有效吸附水中低分子量的有機物，使溶解性有機物轉(zhuǎn)移至固相,再利用超濾膜截留去除微粒的特性,可將低分子量的有機物隨粉炭微粒一起從水中去除，更重要的是，PAC還可有效地防止膜污染。

Joseph等人???通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)PAC會在膜面上形成一層多孔狀膜,它不僅吸附水中有機物并將其去除,而且可以避免膜污染。這層PAC膜較松軟，反沖洗會很容易將它去除。同時，PAC粒徑范圍一般在10~500μm,大于膜孔徑幾個數(shù)量級,因而不會堵塞膜孔徑。

Massoud Perbazari???用陶瓷微濾膜和PAC處理受有機物污染的水,發(fā)現(xiàn)PAC可有效地吸附有機物,從而減輕濃差極化和膜污染,即使在較低的操作壓力下(1 09~170kPa) ,膜通量也很容易長時間維持在10~20m³/(m²d)。作者分別用去離子蒸餾水和加利福尼亞溝渠水,研究了PAC濃度對膜通量的影響。其結(jié)果為:沒有投加PAC時，處理這2種水的穩(wěn)定膜通量分別為10 m³/(m² d)和5.2m³/(m²d);當反應(yīng)器內(nèi)累積的活性炭濃度分別取1 000、2 000、3 000mg/L時，處理去離子蒸餾水的膜通量分別是144.156.164m³/(m²d),處理加利福尼亞溝渠水的膜通量分別是10、11.4、12.4m³/m²d)。作者還提出了3層膜傳質(zhì)模式,從膜表面向外分別是凝膠層、微粒層(主要由PAC及其上附著的膠體物質(zhì)組成)和液膜(介于PAC和主體溶液之間)。作者認為，PAC的存在，減小了凝膠層和液膜的厚度,從而改善了膜的透水性能。

法國的一些半生產(chǎn)性試驗研究表明，PAC可以改善UF的透水性能回。如以塞納河河水為原水時，預(yù)沉淀后河水的TOC為25mg/L,濁度為100NTU, UV吸光度( 254 nm)為3.5m-¹,說明已經(jīng)受到了污染。對預(yù)沉后(即先沉淀)的河水采用UF和PAC(20 mg/L )/UF進行處理試驗,結(jié)果見表1。

 

由表1可知，在這里PAC的主要作用是持續(xù)增加了UF的產(chǎn)水量,延長過濾周期和減少膜的化學清洗頻次。

 

董秉直等人采用PAC與超濾膜聯(lián)用技術(shù)處理黃浦江原水。試驗發(fā)現(xiàn)，投加PAC不會造成膜過濾阻力的增加，反而有利于改善膜過濾通量;PAC的投加量越多,通量下降的程度也越緩慢。分析認為:膜過濾的阻力在很大程度.上不是懸浮固體造成的,而是有機物造成的。有學者認為,濾餅層是懸浮顆粒和有機物的復(fù)合物,并提出了復(fù)合濾餅層的概念。SchaferAI 等人8采用掃描電子顯微鏡對沉積在微濾膜表面的濾餅層進行觀察后發(fā)現(xiàn)，濾餅層中的懸浮物質(zhì)粘在有機物中間。有機物會黏附在懸浮固體的表面,當懸浮顆粒被膜截留,沉積在膜表面形成濾餅層時，有機物起著-種黏合劑”的作用，將固體顆粒黏合成緊密的濾餅層，增加了濾餅層的阻力。因此,濾餅層孔隙率的降低主要是由于有機物造成的。投加PAC后，固體顆粒增加，但有機物含量并未增加，同時，PAC還能有效地吸附有機物，使得濾餅層中的有機物黏合作用減弱,實際上增大了孔隙率，使濾餅層阻力下降。

ZhaoP等人研究了不同粒徑大小的PAC對于PACMF系統(tǒng)的運行影響。結(jié)果表明:不同粒徑大小的PAC均能保證較高的膜通量4m³/(m²d);但在膜通量較高時，較大粒徑的PAC會引起較高的膜過濾阻力,使膜通量銳減。研究認為,鐵離子在膜污染過程中扮演了重要角色。Fe( II)在PAC表面被氧化為Fe(III),進而形成Fe(OH)?膠體,該膠體易在膜表面沉積引起膜污染;而PAC粒徑較大時, Fe(OH)?膠體更易穿過活性炭濾餅層而在膜表面沉積,從而產(chǎn)生較高的過濾阻力。

1.2 對有機物的去除

王琳等人在北京燕山石化總廠利用活性炭濾罐吸附與超濾膜組合工藝進行了為期1年的飲用水深度凈化研究。結(jié)果表明:該系統(tǒng)能有效去除水中的濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254和大腸桿菌,尤其是對腐殖酸和富敏酸以及相應(yīng)的消毒副產(chǎn)物都有較高和穩(wěn)定的去除效果。該組合系統(tǒng)中，活性炭對高錳酸鹽指數(shù)的去除率在20%左右，超濾膜對高錳酸鹽指數(shù)的.去除率在10%左右，并且受進水水質(zhì)的影響比較顯著。組合系統(tǒng)對UV254的去除率較高，一般活性炭在20%左右，而超濾膜則在40%左右。這在一定程度.上表明,膜對腐殖酸、富敏酸以及相應(yīng)的消毒副產(chǎn)物的去除率較高,即膜過濾是去除水中三致物質(zhì)(即致癌、致畸、致突變)及其前質(zhì)的較有效的手段之一。

董秉直等人1進行了用活性炭-超濾膜聯(lián)用技術(shù)制取優(yōu)質(zhì)飲用水的試驗,結(jié)果表明:工藝流程自動化程度高,運行穩(wěn)定，出水水質(zhì)能滿足飲用水凈水上海地方標準(DB31/197 -1997)?；钚蕴亢湍み^濾對TOC??的去除率分別為37.5%和16%,對COD??的去除率分別為38.7%和8%，即膜過濾去除C0D??的效果較TOC差。分析認為，這種差異可解釋為COD??和TOC所代表的有機物類型是不同的。COD??反映較小分子量的有機物，因而活性炭的吸附效果好而膜過濾截留效果差。原水中分子量大于3x104的TOC占總量的20%,活性炭對此部分有機物的吸附效果較差，這就是膜過濾還能去除一部分TOC的原因。

綜上所述，活性炭-超濾膜聯(lián)用技術(shù)對水廠出水作深度處理時,對有機物的去除情況較為理想。其中,活性炭對中低分子量有機物,尤其是COD??的去除率較高;而超濾膜對大分子量有機物,尤其是對UV254、腐殖酸、富敏酸以及相應(yīng)的消毒副產(chǎn)物的去除率較高。

活性炭不僅可以同超濾膜聯(lián)用，還可以同納濾膜聯(lián)用。龍小慶等人分別以2個水廠出水為研究對象，探討了活性炭-納濾膜工藝對飲用水中總有機碳和Ames致突變物的去除效果及機理。結(jié)果表明:活性炭的吸附作用受其本身性質(zhì)和有機物特性影響較大,去除能力有限,但它可作為納濾的預(yù)處理,以確保膜進水符合要求;納濾則可將水中總有機碳和Ames致突變物大部分去除，使TA98及TA100菌株在各試驗劑量下的MR值均小于2,Ames試驗結(jié)果均完全呈陰性，確保了飲用水的安全性。作者認為，兩者的組合是獲得優(yōu)質(zhì)飲用水的有效處理工藝。

1.3對細菌和大腸桿菌的去除

活性炭是細菌繁殖的溫床,活性炭吸附柱出水中細菌總量往往升高,但超濾膜過濾對細菌和大腸桿菌的去除效果比較理想，系統(tǒng)運行期間出水基本無大腸桿菌,細菌總數(shù)極少甚至為零。膜對水中病毒和病原微生物的去除主要依賴于膜的孔徑。有研究表明，最小的脊髓灰質(zhì)炎病毒的直徑為28 nm,而一般給水系統(tǒng)中的細菌大小是脊髓灰質(zhì)炎病毒的幾倍到數(shù)百倍,因此用孔徑為0.03~0.1μm的超濾膜對細菌和大腸桿菌進行截留去除是沒有問題的。

但是,超濾對細菌不是滅活，而是截留,系統(tǒng)內(nèi)的亞硝酸鹽細菌有可能導(dǎo)致出水亞硝酸鹽氮濃度超標。張捍民等人在用顆粒活性炭-淹沒式中空纖維膜過濾裝置聯(lián)用，去除飲用水中污染物的試驗研究中即發(fā)現(xiàn)了這一問題。因顆粒活性炭柱內(nèi)亞硝酸鹽細菌大量滋生,顆?；钚蕴恐鏊畞喯跛猁}氮濃度較高,而淹沒式中空纖維膜過濾裝置的膜反應(yīng)器中環(huán)境適合硝化細菌生長，使系統(tǒng)出水亞硝酸鹽氮濃度很快便超過了歐共體制定的標準(亞硝酸鹽氮濃度標準為0.1mg/L),最高時達到0.5mg/L。亞硝酸鹽對人體有害，它還會與胺類反應(yīng)生成亞硝胺,可致癌、致畸,對人類的健康有極大的危害。從這一點來看,該系統(tǒng)有待改進。事實上,由于活性炭對NH?-N的物理吸附效果較差,而超濾膜過濾對NH? -N和亞硝酸鹽、硝酸鹽又基本無去除,所以在進水的NH?N濃度較高,且活性炭生物相生長良好時，出水的亞硝酸鹽氮或硝酸鹽氮濃度往往較高。為避免出水的亞硝酸鹽氮濃度超標,有以下3個方法:-是控制進水的NH?-N濃度;二是改進活性炭-超濾工藝，使NH?-N全部或大部分氧化為硝酸鹽氮;三是在出水中加氯,氯可有效氧化亞硝酸鹽為硝酸鹽,同時余氯也能避免出水在管網(wǎng)中發(fā)生細菌二次污染。

2應(yīng)用領(lǐng)域

活性炭-超濾膜聯(lián)用技術(shù)主要應(yīng)用于給水的深度處理。在法國已經(jīng)有許多生產(chǎn)性PAC/UF裝置在正常運行，如Saint- -Cassien水廠和Fontgombault水廠。當然該技術(shù)也可用于污水的回用處理,同時它還可涉及到水處理的其他很多領(lǐng)域。在美國,地下水中存在三氯乙烯和三氯苯酚污染問題,其處理對策之- -就是采用了PAC和微濾膜或超濾膜相組合的處理工藝。在活性污泥系統(tǒng)中，一個經(jīng)常采取的辦法就是投加PAC,以提高處理效率;在污水處理中使用超濾膜或微濾膜和PAC組合,即PAC-MBR,在實例中顯示出很高的透過速度,并對處理水質(zhì)有很好的改善效果。

 

3膜孔徑和活性炭的選擇問題

隨著膜孔徑的減小，膜過濾對有機物的去除率不斷增加，但膜的透水量和膜污染問題也會變得很突出，因而實際應(yīng)用中常選用截留分子量1萬以上的超濾膜。在保證一定截留率的前提下，應(yīng)盡量選擇孔徑或截留分子量大的膜,以得到較高透水量。有學者認為,選擇MF和UF膜時，并非截留分子量越小越好，而應(yīng)選擇透水通量高的膜15。雖然MF膜的孔徑比UF膜的大，但其透水通量除了運行初期不同外，其它時間并沒有多大差別。這是由于大分子物質(zhì)容易進入MF膜的微孔內(nèi)產(chǎn)生堵塞，引起較大的透水通量下降的緣故。而UF膜的污染多發(fā)生在膜表面,因而透水通量下降程度不大。同樣, UF膜的截留分子量越大,并非透水通量就大。在實際應(yīng)用中應(yīng)當通過實驗來選擇最佳孔徑的膜。

在活性炭-超濾膜聯(lián)用技術(shù)中，活性炭通常分為粉末狀活性炭(PAC)和顆粒狀活性炭(GAC)兩大類。GAC處理效果較為穩(wěn)定，但價格較貴,處理構(gòu)筑物的基建和運行費用較高，且對短期突發(fā)性污染適用性差;PAC價格便宜，應(yīng)用靈活，可根據(jù)需要及時調(diào)整投加量。在現(xiàn)行的PAC/UF系統(tǒng)中，常在UF膜前設(shè)一混合攪拌池, PAC的投加點既可選擇在混合池前，也可以選擇在UF過濾裝置中。PAC的投加點、投加量、與水的接觸時間等因素,既影響到活性炭對有機物的吸附效果,也影響到膜過濾的透水性能，其最佳點的確定尚有待進一步研究。

 

活性炭常規(guī)的選擇指標是比表面積、碘值及亞甲藍值等參數(shù),但許多研究表明,活性炭孔徑分布和活性炭的表面化學特性均對活性炭產(chǎn)生重要影響,甚至起到?jīng)Q定性的作用?；钚蕴康目卓煞譃?一級微孔(<0.8nm)和二級微孔(0.8~2nm),中孔(2~50nm)和大孔(>50nm)。有研究表明,活性炭吸附有機物的最佳吸附范圍是活性炭孔為吸附質(zhì)分子直徑的1.7~6倍。不同水體中天然有機物的分子量分布差異較大，它的平均水力Stokes- -Einstein 半徑為0.8~5.9 nm,故活性炭的最佳吸附孔徑范圍是1.7~35nm。由此可見,對天然有機物具有吸附作用的是活性炭的二級微孔和中孔。而比表面積、碘值和亞甲藍值主要是表征活性炭的微孔,特別是一級微孔的發(fā)達程度。所以有些活性炭,即使有大的孔隙容積和大的比表面積，如果其孔隙同被吸附分子大小不相當，也不會產(chǎn)生良好的吸附效果。在飲用水去除污染的吸附中，常希望采用過渡孔(即中孔)所占比例高、吸附性能好的活性炭。

聞人勤等人采用不同孔徑的超濾膜與2種不同的活性炭組合分別處理A、B2個工業(yè)給水系統(tǒng)進水。結(jié)果表明，用中孔較多的杏核碳吸附和2萬特征分子量的超濾膜聯(lián)合處理A系統(tǒng)進水，可獲得最好的有機物去除率( 80%),而不必選擇截留分子量更小的超濾膜。而對于系統(tǒng)B所用椰殼碳有發(fā)達的微孔，中孔少，與之聯(lián)用的超濾膜若要達到較理想的去除效果必須采用分子量幾千的膜，如用截留分子量2000的膜與活性炭聯(lián)用，去除率為68.6%,但這樣超濾膜的透水量和污染的問題又變得很突出,因此作者建議采用截留分子量1萬的超濾膜與該活性炭聯(lián)用,去除率為57%,或?qū)钚蕴恐匦逻M行選擇。

總之，針對不同的進水水質(zhì)，選用不同的活性炭和不同孔徑的超濾膜,運行效果是不一樣的,在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)實驗選取最佳的活性炭和最佳孔徑的超濾膜組合。

 

4結(jié)語

盡管活性炭-超濾膜組合工藝作為一個新興的工藝，距離大規(guī)模的實際應(yīng)用仍有一段很長的路要走，但隨著膜的制造成本和運行費用的不斷降低,膜技術(shù)作為替代傳統(tǒng)處理工藝的最佳工藝選擇,必將得到廣泛的應(yīng)用;而活性炭-超濾膜組合工藝因其自身具有的諸多優(yōu)點,也必將有很好的前途。

 

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