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碳纖維表面特性及其在水中的分散性
趙 君 胡 健 梁 云 王 宜 于 天
(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)
作者：趙 君 女士
摘要：對(duì)碳纖維的表面形貌、表面基團(tuán)和表面電荷進(jìn)行了分析，并就碳纖維長(zhǎng)度、分散條件、分散劑種類和用量對(duì)碳纖維在水中分散性的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，所用碳纖維表面粗糙，帶有羥基、羰基等活性基團(tuán)，表面負(fù)電荷密度約為20.3μmol/g；攪拌器打散碳纖維能提高其在水中的分散性，攪拌器內(nèi)理想的漿液濃度為0.07％；加入APAM分散劑能改善分散，APAM適宜添加量為0.6％～0.8％。
關(guān)鍵詞：碳纖維；表面基團(tuán)；表面電荷；分散；分散劑
中圖分類號(hào)：TS722 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0254-508X(2008)05-0015-04
碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，其含碳量一般在90％以上。作為新型碳材料，碳纖維具有密度小、強(qiáng)度大、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、抗輻射、抗疲勞、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、耐燒蝕、熱膨脹小、生理相容性好等一系列優(yōu)異的特性，被譽(yù)為第四類工業(yè)材料。在實(shí)際應(yīng)用中，碳纖維很少直接應(yīng)用，大多是經(jīng)深加工制成中間產(chǎn)物或復(fù)合材料使用，碳纖維紙便是其中的一種深加工制品。碳纖維的功能特性決定了碳纖維紙具有很多優(yōu)異的性能，如均勻的多孔質(zhì)薄層結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、耐水、機(jī)械特性好等。目前，市場(chǎng)上碳纖維紙主要被用于質(zhì) 子交換膜燃料電池的擴(kuò)散層材料、電磁波屏蔽材料、防靜電包裝材料、發(fā)熱材料、揚(yáng)聲器紙盆、吸附分離功能材料和航天航空材料等。由于碳纖維屬人造纖維，其特性異于一般造紙用 的植物纖維，故其在水中分散情況與植物纖維不同。纖維在水中的分散情況，是影響紙張勻度最重要的因素。而紙張勻度又會(huì)影響到紙張的其他性能，如強(qiáng)度、外觀等。因此，研究碳纖維在水中的分散性，是制備碳纖維紙的關(guān)鍵技術(shù)。影響纖維在水中分散特性的因素很多，如纖維長(zhǎng)度、纖維表面特性、分散方式、分散濃度等，其中纖維表面特性是選擇分散方式、分散劑的一個(gè)重要依據(jù)，本文通過分析碳纖維表面特性、改變分散條件和添加分散劑等途徑對(duì)碳纖維 在水中的分散進(jìn)行了研究。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原材料
碳纖維 ：臺(tái)灣強(qiáng)化塑膠公司生產(chǎn)，長(zhǎng)度 3mm、 5mm、 7mm、 9mm、 11mm；聚氧乙烯 (PEO)：日本住友精化株式會(huì)社產(chǎn)品；陰離子聚丙烯酰胺(APAM)：法國SNF 公司產(chǎn)品。
1.2實(shí)驗(yàn)步驟
用GBJ-A 型纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器或攪拌器將碳纖維均勻分散，然后將碳纖維分散液與植物纖維漿液( 如植物纖維、礦物纖維等)按 3:1 混合，并在ME-255標(biāo)準(zhǔn)紙張成形器上抄紙， 紙張定量為 30g/m2。
1.3分析表征
1.3.1纖維表面形貌
纖維表面形貌用德國 LEO1530up 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (SEM) 進(jìn)行觀察。
1.3.2纖維表面基團(tuán)
纖維表面基因用 Kratos AXis Ultra 多功能光電子 能譜儀分析， 結(jié)果用分峰軟件 XPS PEAK4.1 處理。
1.3.3纖維表面電荷
纖維表面電荷用膠體滴定法測(cè)量，具體步驟為：取 5 g 樣品加入到 0.01mol/L 的 HCl 中攪拌 30min， 使 其 充 分 質(zhì) 子 化，再把樣品放到0.001mol/L 的 NaHCO3 中， 10min 后加入 NaOH， 調(diào)節(jié)混合液 pH 值為9，然后過濾得到處理好的樣品；稱取處理好的樣品 0.5g 和量取過量的陽離子聚電解質(zhì) 3mL，稀釋到50mL的去離子水中，攪拌30min，然后過濾紙漿，量取10mL濾液，放入PCD-03 電荷測(cè)定儀中用陰離子聚電解質(zhì)進(jìn)行滴定。樣品表面負(fù)電荷密度q(μmol/g) 用下列公式計(jì)算：
1.3.4碳纖維分散情況
用華南理工大學(xué)研制的 AUTOFORM 紙張勻度分 析儀測(cè)定紙張勻度；用 OLYMPUS 體視顯微鏡記錄紙 張表面的纖維分散情況；用 XWY-VI 型智能纖維測(cè)量 儀測(cè)定分散后的碳纖維長(zhǎng)度。
2結(jié)果與討論
2.1碳纖維的表面特性
2.1.1表面形貌的觀察
根據(jù)凝聚學(xué)說 [1]，纖維固體有許多小凹凸部分，當(dāng)纖維相互接觸時(shí)，實(shí)際接觸面積比外觀接觸小得多，全部負(fù)荷加于接觸部分，造成局部壓力，這種力使接觸面產(chǎn)生黏合以至凝聚。把凝聚了的兩面剝離開所需 要的力為摩擦力。纖維表面越粗糙，摩擦力越大，越容易絮聚成團(tuán)，并且難以剝離。用掃描電鏡觀察了碳纖維的表面形貌，從圖1可以看出，碳纖維表面呈樹皮狀，有明顯的裂隙、溝槽，這一般被認(rèn)為是在制備碳纖維過程中用濕法紡絲所致[2]。碳纖維表面的這種形態(tài)使碳纖維表面積增大，利于纖維潤濕和分散；但同時(shí)增大了摩擦力，使碳纖維束難以剝離成單根纖維。
2.1.2表面基團(tuán)的分析
當(dāng)纖維懸浮于水時(shí)，表面含有羥基等活性基團(tuán)的纖維可以很好地被水浸潤，借助于氫鍵作用與水分子發(fā)生締合，水分散性較好；而表面含活性基團(tuán) 少的纖維不容易被水潤濕，在水中易絮聚，水分散性較差。在研究碳纖維表面基團(tuán)時(shí)。因碳纖維屬人造纖維，故需考慮其特殊的制備過程對(duì)表面基團(tuán)的影響。碳纖維的制備需經(jīng)預(yù)氧化和炭化過程。在預(yù)氧化過程中，原料 PAN 纖維的大分子鏈內(nèi)的環(huán)化和分子間的交聯(lián)生成耐熱的網(wǎng)狀梯形結(jié)構(gòu)，同時(shí)伴隨熱裂解反應(yīng)，逸出許多小分子。隨后，纖維被放入炭化爐，在1300~1600℃的高溫下，轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在炭化過程中，較小的梯形結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)、縮聚，同時(shí)，非碳元素 O、N、H 逐步被 驅(qū)逐，C 逐步富集，最終生成含碳量在 90％以上的碳 纖維。炭化過程導(dǎo)致碳纖維表面含活性基團(tuán)少，還帶有焦油等污染沉積物，不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，市售碳纖維都經(jīng)過表面氧化處理，氧化刻蝕除去表面沉積物，并引入含氧基團(tuán)。用 XPS 對(duì)實(shí)驗(yàn)用碳纖維表面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖 2 所示。
分峰處理后，圖2的C1s譜圖主要由3個(gè)峰組成，分別是含量為 67.48％的 C—C 石墨碳峰 (284.6eV)，含量為 23.51％的 C=O 峰 (286.2eV)，含量為 9.01％ 的 C—OH 峰 (285.7eV)。而 COOH 峰 (288.2eV)因含量?jī)H0.05％，故在分峰譜圖上沒有明確顯示。所用碳纖維表面含有的羥基、羧基等基團(tuán)，可與水分子形 成分子間氫鍵，提高碳纖維在水中的分散性。
2.1.3表面電荷的分析
纖維素纖維表面帶有的負(fù)電荷主要來自制漿和漂白過程中引入的酸性基團(tuán)的電離。碳纖維特殊的制備過程，使它表面酸性基團(tuán)含量很少，氧化處理引入酸性基團(tuán)，從 XPS 分析可知，碳纖維表面含有羥基和微量的羧基基團(tuán)。這些酸性基團(tuán)的電離使碳纖維表面帶有負(fù)電荷。用膠體滴定法測(cè)出碳纖維表面負(fù)電荷密度約為 20.3μmol/g。
2.2碳纖維在水中的分散性
2.2.1長(zhǎng)度對(duì)碳纖維分散性能的影響
由集聚因子概念可知[3]，纖維越長(zhǎng)，與單根纖維接觸的理論纖維數(shù)也就越大，纖維絮聚的可能性 也越大。 分別用不同長(zhǎng)度的碳纖維抄紙，測(cè)定勻度， 結(jié)果見表 1。
由表 1 可見，用 3mm 碳纖維能抄造出勻度較好的紙張。以下實(shí)驗(yàn)均采用 3mm 碳纖維作為原料。
2.2.2分散方式對(duì)碳纖維分散性的影響
采用纖維解離器對(duì)碳纖維進(jìn)行分散，測(cè)量分散后的碳纖維平均長(zhǎng)度為2.6mm，抄造成紙后用體視顯微 鏡照片反映碳纖維的分散情況，如圖 3 所示，由于所用碳纖維表面粗糙，活性基團(tuán)較少，在水中不易分散 成單根纖維，纖維束明顯。
從表 2 可知，增加碳纖維在解離器中的疏解時(shí)間， 紙張勻度并沒有得到顯著改善，纖維束依然明 顯存在。 解離器所賦予的湍動(dòng)和剪切力不足以使碳纖維束分離成單根纖維。改用剪切力更大，可制造更強(qiáng)湍動(dòng)的攪拌器對(duì)漿液進(jìn)行攪拌，攪拌器對(duì)碳纖維有一定的切斷作用，但不明顯，測(cè)量分散后的碳纖維長(zhǎng)度為2.5mm，與用纖維解離器的結(jié)果相當(dāng)。結(jié)果見表 3 和圖 4。
從圖 4 可見，經(jīng)攪拌器打散后，大部分的纖維束被分成單根纖維，分散良好，抄成的紙勻度提高。接下來的實(shí)驗(yàn)固定用攪拌器分散碳纖維。
2.2.3分散濃度對(duì)碳纖維分散性的影響
固定攪拌器內(nèi)碳纖維量，加入不同水量以改變漿料濃度，研究其對(duì)分散效果的影響，結(jié)果見圖 5。從圖 5 可知， 隨著加水量的減小，攪拌有效范圍減小，攪拌器內(nèi)湍動(dòng)增大，進(jìn)一步破壞絮聚；同時(shí)加水量的減小，使?jié){料濃度增加，纖維間碰撞次數(shù)增加，纖維因碰撞而相互黏在一起的機(jī)會(huì)相應(yīng)增大，又增加了絮聚產(chǎn)生的機(jī)會(huì)。因此，隨著漿料濃度的增加，勻度指數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在濃度為0.07％時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)，勻度指數(shù)最高為 36.3。接下來的實(shí)驗(yàn)攪拌器內(nèi)濃度均固定在 0.07％。
2.2.4分散劑對(duì)碳纖維分散性的影響
分散劑分散纖維的機(jī)理可歸為3個(gè)方面：①加入 與纖維表面電荷相同的離子型表面活性劑，可賦予纖維表面電荷，使纖維上的電荷增加，從而增大纖維間的斥力，減少纖維間的絮聚；②加入與纖維表面電荷 相反的離子型表面活性劑，活性劑吸附于纖維表面，使纖維表面電性反轉(zhuǎn)，纖維間相互排斥；③加入高分子型分散劑，可使?jié){水黏度增高，相當(dāng)于在纖維表面附著一層薄薄的潤滑
膜，使纖維相互滑過而不致纏 結(jié)。根據(jù)分散劑的分散機(jī)理、碳纖維表面基團(tuán)和表面帶有一定量負(fù)電荷的特性，本實(shí)驗(yàn)選用了高分子分散劑非離子型PEO和陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)，分別研究它們對(duì)碳纖維在水中分散的影響。
加入PEO后，紙張勻度變化見圖6。從圖6可見，隨PEO添加量的增多，紙張勻度并未得到改善，相反，勻度指數(shù)下降至27，而且在PEO添加量小于1％ 的范圍內(nèi)，纖維分散性并無大的變化。分析PEO作為分散劑的機(jī)理可知，PEO作為分散劑使用，主要是因?yàn)镻EO具有一定的黏附性，可吸附在纖維表面，形成一層滑而不黏的水合膜，以阻止纖維絮凝。PEO在本 研究中的失效可能與手抄片的抄造特點(diǎn)有關(guān)，在抄紙過程中，為獲取均勻的紙張，通常會(huì)盡量使紙漿懸浮液中的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度最小，并保證纖維在紙張成形過程中能盡量自由地移動(dòng)。機(jī)械剪切力的加入可用于控制紙漿懸浮液中纖維網(wǎng)絡(luò)的規(guī)模，但手抄片的抄造是一個(gè)相對(duì)靜態(tài)的過程，整個(gè)過程中的機(jī)械剪切 力強(qiáng)度控制相對(duì)有限；并且在脫水成形過程中，機(jī)械剪切力的衰減和消失極為迅速。
在漿液中加入PEO，形成水合膜的同時(shí)亦提高了漿料黏度，相應(yīng)提高了紙 漿懸浮液的內(nèi)聚力，使紙漿網(wǎng)絡(luò)規(guī)模更大，更難破壞；而手抄片抄造特點(diǎn)使施加的剪切力作用無法抵御網(wǎng)絡(luò)規(guī)模的增大，導(dǎo)致抄成的紙張勻度下降。在漿料中加入APAM，紙張勻度改變見圖7。從圖7可見，加入適量的APAM，增加了碳纖維表面負(fù)電性，從而增加了碳纖維相互間的斥力，碳纖維的分 散情況得到一定改善，當(dāng)APAM添加量0.6％～0.8％時(shí)，勻度指數(shù)可提高至40左右。在APAM添加量小于1％的范圍內(nèi)，勻度指數(shù)呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。
用體視顯微鏡進(jìn)一步反映加入APAM后碳纖維的分散情況，結(jié)果如圖8所示。
可見，圖8與圖4相比，纖維束的尺度有所減小，當(dāng)APAM添加量0.6％～0.8％時(shí)，纖維束尺度進(jìn)一步減小，分散情況進(jìn)一步改善。繼續(xù)加大APAM用量，纖維束尺度重新增大。綜合勻度指數(shù)分析，可知在本研究固定范圍內(nèi)APAM的適宜添加量為0.6％～0.8％。
3結(jié)論
3.1 所用碳纖維表面較為粗糙，帶有羥基、羰基等活 性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)使碳纖維表面帶有負(fù)電荷，電荷密度約為 20.3μmol/g。
3.2 用纖維解離器分散碳纖維，效果不佳 ；用攪拌器 打散，碳纖維分散情況得到改善，纖維束減少。攪拌器內(nèi)理想的漿料濃度為 0.07％。
3.3 在實(shí)驗(yàn)室抄造條件下，分散劑 PEO 的加入并不 能改善碳纖維分散情況。APAM 的加入則對(duì)分散的 改善起到一定作用，本研究中 APAM 適宜添加量為0.6％～ 0.8％。
參 考 文 獻(xiàn)
[1] 張洪濤. 特種紙用化學(xué)纖維在添加助劑的懸浮液中的分散特性[D].
廣州: 華南理工大學(xué), 2001
[2] 張旺璽. 聚丙烯腈基碳纖維[M]. 上海: 東華大學(xué)出版社, 2005
[3] Kerekes R J, Schell C J. Characteriaztion of fibre flocculation, regimes
by a crowding factor[J]. JPPS., 1992, 18(1): J32 CPP
(責(zé)任編輯：孫秋菊)
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